Material de embalaje para una batería de litio y método de fabricación del mismo.

Un material de embalaje para una pila de litio, el cual comprende una primera capa deadhesivo,

una capa de lámina de aluminio, una capa de recubrimiento, una capa de resinaadhesiva o una segunda capa de adhesivo, y una capa de sellador laminadasecuencialmente sobre una superficie de una capa de material base, en el quela capa de recubrimiento es una estructura multicapa que comprende una capa (A), en lacual se han mezclado 1 a 100 partes en masa de un ácido fosfórico o un fosfato en 100partes en masa de un óxido a base de un elemento de tierras raras, y una capa (X) quecontiene un polímero aniónico y un agente reticulante que provoca la reticulación de lospolímeros aniónicos, con una relación entre una masa (a) por unidad de superficie (g/m2)de la capa (A), y una masa (x) por unidad de área de superficie (g/m2) de la capa (X) quesatisface una expresión 2 ≥ x/a ≥ 0,01.

MATERIAL DE EMBALAJE PARA UNA BATERÍA DE LITIO Y MÉTODO DE FABRICACIÓN DEL MISMO Descripción CAMPO TÉCNICO TÉCNICA ANTECEDENTE [0001] Las células o pilas de litio, que pueden realizarse en formas ultrafinas y de tamaño fácilmente reducible, han venido experimentado, en los últimos años, un fuerte desarrollo como pilas de uso en terminales portátiles tales como ordenadores portátiles, teléfonos móviles, cámaras de vídeo, satélites y otros. En lo que respecta al material de embalaje utilizado para estos tipos de pilas de litio, en lugar de utilizar las cajas de metal que se usan como material de embalaje para pilas convencionales, se ha venido utilizando con mayor frecuencia las láminas o películas multicapa (una configuración en la que se incluye una capa de material base resistente al calor, una capa de lámina de aluminio y una capa de película adhesiva térmica) , configurada en forma de petaca, ya que son ligeras y permiten seleccionar la forma de la pila libremente.

Las pilas de litio presentan, en términos de contenido, un material de electrodo positivo, un material de electrodo negativo y, bien una solución de electrolito preparada mediante la disolución de un electrolito (una sal de litio) en un disolvente aprótico con capacidad de penetración, como por ejemplo el carbonato de propileno, el carbonato de etileno, el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo o el carbonato de metiletilo; o bien una capa de electrolito formado a partir de un gel de polímero impregnado con la solución de electrolito descrita anteriormente. No obstante, cuando el disolvente con capacidad de penetración consigue filtrarse a través de la capa de película adhesiva térmica que actúa como sellador, entonces la fuerza de laminación entre la capa de lámina de aluminio y la capa de película adhesiva térmica suele deteriorarse, lo cual provoca la fuga de la solución de electrolito.

Asimismo, se viene utilizando LiPF6 o LiBF4 o similares como sal de litio para dicho electrolito. Debido a que estas sales generan ácido fluorhídrico a partir de una reacción de hidrólisis con la humedad, dichas sales pueden provocar la corrosión de superficies de metal o el deterioro de la fuerza de laminación entre las diversas capas de una película multicapa. Mediante el uso de una lámina de aluminio, se puede bloquear sustancialmente la penetración de la humedad en la superficie del material de embalaje. Sin embargo, en el material de embalaje de pilas de litio, la película multicapa presenta normalmente una construcción cuyos componentes se unen mediante termosellado, lo cual sigue constituyendo un motivo de preocupación dado que la hidrólisis de la sal de litio causada por la humedad penetra a través de la cara del borde del sellado de la capa de película adhesiva térmica que funciona como sellador. En consecuencia, se hace necesario aumentar la fuerza adhesiva de la capa intermedia entre la lámina de aluminio y la capa de película adhesiva térmica con el fin de mejorar la durabilidad (la resistencia a la solución de electrolito y la resistencia al ácido fluorhídrico) del contenido de la pila.

Por otra parte, las pilas de litio se vienen empleando de forma mayoritaria en los teléfonos móviles, y a veces el ambiente en el que son utilizados puede alcanzar temperaturas muy altas, entre 60 y 70 °C; por ejemplo, dentro de un vehículo en pleno período estival. Esto explica la búsqueda incesante de un material de embalaje para pilas de litio que presente una resistencia favorable a la solución de electrolito, incluso bajo condiciones de altas temperaturas.

Dados los resultados anteriores, se han venido investigando diversos métodos para inhibir la delaminación que se produce entre la capa de lámina de aluminio y la capa de película adhesiva térmica debido a los efectos de la solución de electrolito o el ácido fluorhídrico generados por la hidrólisis de la sal de litio que constituye el electrolito (ver Documentos de Patente 1 a 4) .

Los Documentos de Patente 1 a 3 muestran materiales de embalaje para pilas de litio preparados mediante la utilización de técnicas como la laminación por extrusión o la laminación térmica, que no sufren delaminación incluso bajo los efectos de la solución de electrolito o del ácido fluorhídrico. El Documento de Patente 4 describe una técnica utilizada para mejorar el adhesivo a base de uretano utilizado en un método de laminación en seco. Con esta técnica se fabrica un adhesivo a base de uretano con una resistencia superior a la solución de electrolito, lo cual quiere decir que es posible obtener un material de embalaje que inhiba la delaminación incluso por un método de laminación en seco.

No obstante, durante los últimos años han aumentado el número de funciones requeridas de un material de embalaje para pilas de litio. Un ejemplo de ello es la función de resistencia al agua, que se requiere actualmente de dicho material. Sin embargo, tal y como se ha descrito anteriormente, debido a que se genera ácido fluorhídrico a partir de la hidrólisis de la sal de litio que se emplea como electrolito, en general no se incluye el agua a la hora de evaluar los materiales de embalaje para pilas de litio dentro de los métodos utilizados para dicha evaluación. Sin embargo, en los diversos entornos en los que puede utilizarse la pila de litio es fácil que puedan suceder accidentes: por ejemplo, que un teléfono móvil caiga accidentalmente al agua. En tales casos, existe la posibilidad de que la falta de resistencia al agua pueda provocar la delaminación, o que el aumento de la producción de ácido fluorhídrico causado por la absorción excesiva de humedad dé lugar a la corrosión de la lámina de aluminio, provocando delaminación. Por consiguiente, se hace necesario lograr nuevos avances tanto en la resistencia al agua como en la resistencia al ácido fluorhídrico.

Todas estas razones motivan la necesidad, cada vez más reconocida, de evaluar la resistencia al agua como parte de los métodos utilizados para la evaluación de los materiales de embalaje de pilas de litio. Normalmente, cuando se realiza una evaluación de la solución de electrolito para un material de embalaje de pilas de litio, se sumerge una muestra del material de embalaje cortado en forma de tira en la solución de electrolito a una temperatura de 85 °C. Con el fin de reducir al mínimo posible la manipulación y también incluir una evaluación de la resistencia al agua, se ha propuesto un método en el que la muestra en forma de tira se lava con agua tras el tratamiento por inmersión en la solución de electrolito para, posteriormente, someterse a un tratamiento por inmersión en agua. Asimismo, en ocasiones se utiliza un ensayo acelerado, durante el cual el tratamiento por inmersión a 85 °C se lleva a cabo mediante la utilización de una solución de electrolito en la que ya se han añadido varios miles de ppm de agua. De esta manera se efectúa la evaluación bajo condiciones en las que ya existe ácido fluorhídrico.

No obstante, la resistencia al agua no es del todo satisfactoria con los materiales de embalaje de pilas de litio mostrados en los Documentos de Patente 1 a 3. Además, el material de embalaje que se describe en el Documento de Patente 4 también muestra una mala resistencia al agua.

Por otra parte, se cree que las pilas o células de litio no sólo serán útiles en aplicaciones miniaturizadas tales como teléfonos móviles y los dispositivos análogos mencionados anteriormente, sino que también cobrarán mayor importancia en aplicaciones a gran escala, como las células para vehículos de motor o similares. En concreto, su aplicación en vehículos de motor requerirá mejorar la resistencia a la solución de electrolito, al agua y al ácido fluorhídrico más allá de los niveles actuales.

El método conocido de mayor eficacia a la hora de conferir estas propiedades de resistencia consiste en llevar a cabo un tratamiento de conversión química sobre la lámina de aluminio. Un ejemplo de este tipo de tratamiento de conversión química sería un tratamiento con cromatos.

Por ejemplo, el Documento de Patente 5 describe una multitud de tratamientos con cromatos,

incluidos los de revestimiento y los que emplean métodos de inmersión. Además, en todo tipo de tratamientos de conversión química que no se limitan a tratamientos con cromatos, a la lámina de aluminio se le puede conferir una función de grabado de manera que la lámina de aluminio y la capa de tratamiento de conversión química formada a partir del tratamiento de conversión química adopten una estructura graduada. Para lograr este efecto, se pueden utilizar como agentes de tratamiento cualquiera de los diversos ácidos inorgánicos existentes: ácido clorhídrico, ácido... [Seguir leyendo]

1. Un material de embalaje para una pila de litio, el cual comprende una primera capa de adhesivo, una capa de lámina de aluminio, una capa de recubrimiento, una capa de resina adhesiva o una segunda capa de adhesivo, y una capa de sellador laminada secuencialmente sobre una superficie de una capa de material base, en el que la capa de recubrimiento es una estructura multicapa que comprende una capa (A) , en la cual se han mezclado 1 a 100 partes en masa de un ácido fosfórico o un fosfato en 100 partes en masa de un óxido a base de un elemento de tierras raras, y una capa (X) que contiene un polímero aniónico y un agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros aniónicos, con una relación entre una masa (a) por unidad de superficie (g/m2) de la capa (A) , y una masa (x) por unidad de área de superficie (g/m2) de la capa (X) que satisface una expresión 2 x/a 0, 01.

2. Un material de embalaje para una pila de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa (A) se encuentra laminada directamente sobre la capa de lámina de aluminio.

3. Un material de embalaje para una pila de litio según la reivindicación 1, en el que una masa (a) por unidad de superficie (g/m 2) de la capa (A) está dentro de un rango de 0, 010 a 0, 200 g/m 2.

4. Un material de embalaje para una pila de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa de recubrimiento es una estructura multicapa que comprende, además, una capa

(Y) que contiene un polímero catiónico y un agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros catiónicos.

5. Un material de embalaje para una pila de litio según la reivindicación 4, en el que una relación entre una masa (a) por unidad de superficie (g/m2) de la capa (A) , una masa (x) por unidad de superficie (g/m2) de la capa (X) , y una masa (y) por unidad de superficie (g/m2) de la capa (Y) satisface una expresión 2 (x+y) /a 0, 01

6. Un material de embalaje para una pila de litio, la cual comprende una primera capa de adhesivo, una capa de lámina de aluminio, una capa de recubrimiento, una capa de resina adhesiva o una segunda capa de adhesivo, y una capa de sellador laminada secuencialmente sobre una superficie de una capa de material base, en el que

la capa de recubrimiento comprende una capa (M) que contiene un óxido a base de un elemento de tierras raras, un ácido fosfórico o un fosfato, un polímero aniónico, y un agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros aniónicos, en la que se han mezclado 1 a 100 partes en masa del ácido fosfórico o el fosfato en 100 partes en masa del óxido a base de un elemento de tierras raras, y la composición de recubrimiento (M) con una relación que satisface una expresión 2 x'/a' 0, 01 entre una masa total (a') (g) del óxido a base de tierras raras, y el ácido fosfórico o el fosfato, y una masa total (x') (g) del polímero aniónico y el agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros aniónicos.

7. Un material de embalaje para una pila de litio según la reivindicación 6, en el que la capa de recubrimiento es la estructura multicapa que comprende, además, una capa (Y) que contiene un polímero catiónico y un agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros catiónicos.

8. Un material de embalaje para una pila de litio según la reivindicación 4 o 7, en el que el polímero catiónico es, al menos, un polímero seleccionado del grupo compuesto por polietileniminas, complejos de polímeros iónicos constituidos por una polietilenimina y un polímero que tiene grupos de ácido carboxílico, resinas acrílicas primarias injertadas a una amina, con una amina primaria injertada a un esqueleto acrílico principal, polialilaminas y derivados, así como aminofenoles.

9. Un material de embalaje para una célula de litio según la reivindicación 1 o 6, en el que el polímero aniónico es un copolímero que comprende, como componente principal, un ácido poli (met) acrílico o una sal del mismo, o un ácido (met) acrílico o una sal del mismo.

10. Un material de embalaje para una pila de litio según cualquiera de las reivindicaciones 1, 4, 6, y 7, en el que el agente reticulante es al menos un material seleccionado de entre el grupo de compuestos que contienen un grupo isocianato, un grupo glicidilo, un grupo carboxilo o un grupo oxazolina como grupo funcional, y agentes de acoplamiento de silano.

11. Un material de embalaje para una pila de litio según la reivindicación 1 o 6, en el que el óxido a base de un elemento de tierras raras es óxido de cerio.

12. Un material de embalaje para una pila de litio según la reivindicación 1 o 6, en el que el ácido fosfórico o fosfato es un ácido fosfórico condensado o un fosfato condensado.

13. Un material de embalaje para una pila de litio según la reivindicación 1 o 6, en el que la capa de resina adhesiva se compone de lo descrito en (i) o (ii) a continuación, y la segunda capa adhesiva se compone de lo descrito en (iii) a continuación:

(i) una resina a base de poliolefina modificada con ácido (0) ,

(ii) una composición de resina en la cual una resina a base de poliolefina modificada con ácido (0) (30 a 99% en masa) se combina con un compuesto de isocianato o un derivado del mismo ([) y un agente de acoplamiento de silano (y) ([) + (y) : 1 a 70% en

masa) , a condición de que si ([) + (y) resulta ser 100, entonces, ([) : (y) = 10 a 90: 90 a 10, y

(iii) un adhesivo a base de poliuretano que comprende un componente de poliol como componente principal, y un compuesto de isocianato o derivado del mismo como agente de curado.

14. Un método de fabricación de un material de embalaje para una pila de litio, que comprende el laminado secuencial de una primera capa de adhesivo, una capa de lámina de aluminio, una capa de recubrimiento, una capa de resina adhesiva o una segunda capa de adhesivo, y una capa de sellador sobre una superficie de la capa de material base, en el que la capa de recubrimiento se encuentra laminada sobre la capa de lámina de aluminio al aplicar una composición de recubrimiento (A) , que comprende un óxido a base de un elemento de tierras raras y 1 a 100 partes en masa de un ácido fosfórico o un fosfato por cada 100 partes en masa del óxido de tierra rara, efectuada sobre la capa de lámina de aluminio, y posteriormente la composición de recubrimiento (A) se somete a secado para formar una capa (A) ; y

la aplicación de una composición de recubrimiento (X) , que comprende un polímero aniónico y un agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros aniónicos, realizada sobre la capa (A) , y posteriormente el secado de la composición de recubrimiento (X) para formar una capa (X ) y

una relación entre una masa (a) por unidad de superficie (g/m2) de la capa (A) , y una masa (x) por unidad de superficie (g/m2) de la capa (X) satisface una expresión 2 x/a 0, 01.

15. Un método de fabricación de un material de embalaje para una pila de litio según la reivindicación 14, en el que la capa de recubrimiento se encuentra laminada sobre la capa de lámina de aluminio mediante la aplicación de una composición de recubrimiento (Y) , que consta de un polímero catiónico y un agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros catiónicos, sobre la capa (A) o la capa (X) , y posteriormente el secado de la composición de recubrimiento (Y) para formar una capa (Y) .

16. Un método de fabricación de un material de embalaje para una pila de litio, que comprende la laminación secuencial de una primera capa de adhesivo, una capa de lámina de aluminio, una capa de recubrimiento, una capa de resina adhesiva o una segunda capa de adhesivo, y una capa de sellador, sobre una superficie de una capa del material base, en el que

la capa de recubrimiento se halla laminada sobre la capa de lámina de aluminio tras la aplicación de una composición de recubrimiento (M) , que comprende un óxido a base de un elemento de tierras raras, 1 a 100 partes en masa de un ácido fosfórico o un fosfato por cada 100 partes en masa del óxido de tierra rara, un polímero aniónico, y un agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros aniónicos, sobre la capa de lámina de aluminio y, posteriormente, el secado de la composición de recubrimiento (M) para formar una capa (M) , y

la composición de recubrimiento (M) presenta una relación que satisface una expresión 2

x'/a' 0, 01 entre una masa total (a') (g) del óxido a base de tierras raras y el ácido fosfórico o el fosfato, y una masa total (x') (g) del polímero aniónico y el agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros aniónicos.

17. Un método de fabricación de un material de embalaje para una pila de litio según la reivindicación 16, en el que la capa de recubrimiento se halla laminada sobre la capa de lámina de aluminio mediante la aplicación, sobre la capa (M) , de una composición de recubrimiento (Y) , que consta de un polímero catiónico y un agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros catiónicos, y posteriormente el secado de la composición de recubrimiento (Y) para formar una capa (Y) .

18. Un método de fabricación de un material de embalaje para una pila de litio según la reivindicación 17, en el que la composición de recubrimiento (M) y la composición de recubrimiento (Y) presentan una relación que satisface la expresión 2 (x'+y') a' 0, 01 entre una masa total (a ') (g) del óxido a base de un elemento de tierras raras y el ácido fosfórico o el fosfato, una masa total (x') (g) del polímero aniónico y el agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros aniónicos, y una masa total (a') (g) del polímero catiónico y el agente reticulante que provoca la reticulación de los polímeros catiónicos.