MATERIAL CERAMICO DE NITRURO DE SILICIO CON FUNCION GRADIENTE CONTINUA IN SITU, PROCEDIMIENTO DE ELABORACION, PROPIEDADES Y SUS APLICACIONES.

Material cerámico de nitruro de silicio con función gradiente continua in situ,

procedimiento de elaboración, propiedades y sus aplicaciones.La presente invención se refiere a un material cerámico de nitruro de silicio que presenta un gradiente continuo en sus características microestructurales y en sus propiedades, desde un extremo al otro del componente cerámico. Igualmente, se describe un método para la fabricación in situ de dichos materiales cerámicos con función gradiente a partir de una única composición homogénea de polvos cerámicos y empleando un proceso de sinterización mediante descarga eléctrica modificando los perfiles de temperatura dentro del polvo cerámico compactado. Estos materiales pueden ser utilizados para la fabricación de herramientas, dispositivos o cualquier tipo de elemento que requiera un buen comportamiento termomecánico y tribológico, por ejemplo, herramientas de corte, o en componentes antidesgaste como válvulas, rodamientos y cojinetes. También pueden ser empleados como substrato en el que exista un gradiente de porosidad donde crecer nanotubos de carbono y utilizar el dispositivo como catalizador o membrana

Material cerámico de nitruro de silicio con función gradiente continua in situ, procedimiento de elaboración, propiedades y sus aplicaciones.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a un material cerámico de nitruro de silicio con función gradiente continua y a un método para la fabricación del mismo, en particular, al desarrollo in situ a partir de una única composición homogénea de polvos cerámicos, de un gradiente continuo en microestructura y en propiedades modificando los perfiles de temperatura en el interior del polvo cerámico compactado durante la etapa de sinterización mediante la técnica de descarga eléctrica.

Estado de la técnica

A mediados de la década de los 80 del siglo pasado se propuso por primera vez el concepto de material con función gradiente, FGM, [Koizumi, M. FGM activities in Japan. Compos. Part B-Eng.B 28B, 1-4 (1997)], el cual estaba basado en el desarrollo de gradientes en composición y/o en microestructuras dentro de un mismo material, lo que daba lugar a su vez a gradientes en sus propiedades en 1-, 2- ó 3-dimensiones [Neubrand, A. & Rödel, J. Z. Gradient materials: an overview of a novel concept. Metallkd. 88, 358-371 (1997)]. Estas estructuras gradientes, comparadas con los materiales monolíticos o los materiales compuestos, pueden mejorar el comportamiento de los componentes bajo condiciones exigentes de operación, como sucede en los fuselajes de las naves espaciales, en turbinas y motores, en procesos de mecanizado o en prótesis de articulaciones [Hirai, T. Materials science and technology-a comprehensive treatment. Vol. 17B, Part 2, pp.293-341. Brook, R. J. Ed. (VCH, Weinheim, 1996); Watanabe, R., Nishida, T. & Hirai, T. Present status of research on design and processing of functionally graded materials. Met. Mater.-Int. 9, 513-519 (2003)].

Existen un gran número de métodos para obtener FGMs, entre otros, metalurgia de polvos, procesamiento coloidal, infiltración, deposición química o física en fase vapor, proyección térmica y deposición electroforética [Suresh, S. & Mortensen, A. Fundamentáis of functionally graded materials (The University Press, Cambridge, 1998); Kieback, B Neubrand, A. & Riedel, H. Processing techniques for functionally graded materials. Mat. Sci. Eng. A-Struct. 362, 81-105 (2003)]. Para todos ellos, el principal desafío es la fabricación de estructuras gradientes donde la concentración de tensiones residuales de origen térmico a lo largo del gradiente sea mínima, lo que mejoraría la fiabilidad del componente bajo condiciones de operación. Habitualmente, para resolver esta cuestión, se fabrican gradientes apilando capas sucesivas donde en cada una de ellas varía la composición o la granulometría. Sin embargo, la transferencia de estos procesos a un sistema de producción a gran escala es muy compleja y, además, pueden desarrollarse tensiones en las intercaras de las capas. El desarrollo de estructuras con gradientes continuos eliminaría gran parte de estos problemas y, así, se han desarrollado gradientes continuos mediante sedimentación de una suspensión con varias fases [Patente US6375877B2] o por deposición electroforética de un suspensión recirculada de varios componentes donde varía la relación de concentración entre ellos [Put, S., Vleugels, J. & Van der Biest, O. Gradient profile prediction in functionally graded materials processed by electrophoretic deposition. Acta. Mater. 51, 6303-6317 (2003)].

Las cerámicas no oxídicas, como el nitruro de silicio (Si₃N₄), presentan buenas propiedades térmicas, mecánicas y tribológicas, lo cual les permite satisfacer los duras condiciones en servicio requeridas en aplicaciones tecnológicas donde sea necesaria elevada resistencia al desgaste, como en las válvulas de los motores diésel, cojinetes, anillos de sellado o herramientas de corte [Riley, F.L. Silicon nitride and related materials. J. Am. Ceram. Soc. 83, 245-265 (2000)]. Una de las principales ventajas que presentan los materiales de Si₃N₄ es la posibilidad de diseñar componentes con diferentes microestructuras y, por tanto, diferentes propiedades, debido a la transformación de fase α rightarrow β que tiene lugar durante el proceso de sinterización a elevadas temperaturas de los polvos de partida de Si₃N₄ compuestos mayoritariamente por fase α [Petzow, G. & Herrmann, M. Silicon nitride ceramics. Struct. Bond. 102, 47-167 (2002)]. En este sentido, el crecimiento de granos elongados de β-Si₃N₄ de elevada relación de aspecto produce un aumento en la resistencia a la propagación de grieta, o tenacidad, debido al reforzamiento in situ del material [Dressler, W., Kleebe, H. J., Hoffmann, M. J., Rouhle, M. & Petzow, G. Model experiments concerning abnormal grain growth in silicon nitride. J. Eur. Ceram. Soc. 16, 3-14 (1996); Imamura, H., Hirao, K., Brito, M. E., Toriyama, M. & Kanzaki, S. Further improvement in mechanical properties of highly anisotropic silicon nitride ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 83, 495-500 (2000)]. Sin embargo, la disminución del contenido de fase α da lugar a una menor dureza del material. Por tanto, el control de la transformación de fase a lo largo del componente cerámico permitiría desarrollar gradientes de estas fases, lo cual abre grandes posibilidades tecnológicas, como la fabricación de componentes que sean a la vez tenaces y duros. Hasta la fecha existe muy poca información relativa a materiales de Si₃N₄ con función gradiente o de sus derivados, los sialones. Algunos de estos FGMs son sistemas laminados los cuales se han fabricado apilando varias capas con diferente granulometría de polvos α-Si₃N₄ [Lee, K.S., Lee, S. K., Lawn, B. R. & Kim, D. K. Contact damage and strength degradation in brittle/quasi-plastic silicon nitride bilayers. J. Am. Ceram. Soc. 81, 2394-2404 (1998)], o con diferentes relaciones α/β de sialones [Acikbas, N. C., Suvaci, E. & Mandal, H. Fabrication of functionally graded SiAlON ceramics by tape casting. J. Am. Ceram. Soc. 89, 3255-3257 (2006)]. Otros FGMs basados en Si₃N₄ se han desarrollado sinterizando un compacto de β-SiAlON colocado en el interior de una cama de polvos de α-SiAlON, lo que da lugar a una capa superficial de α-SiAlON de 400 μm de espesor máximo en el compacto [Jiang, X., Baek, Y. K., Lee, S. M. & Kang, S. J. L. Formation of an α-SiAlON layer on β-SiAlON and its effect on mechanical properties. J. Am. Ceram. Soc. 81,1907-1912(1998)].

Sin embargo, el diseño de materiales laminados o en capas, o con superficies gradientes de espesor limitado, presenta importantes inconvenientes como la complejidad de transferencia del proceso a la industria, el problema del escalado a componentes de mayor tamaño y la nucleación de tensiones térmicas en las intercaras de las capas que pueden disminuir la fiabilidad del material bajo condiciones de operación. Por tanto, para solucionar esos problemas, en esta invención se presentan materiales de Si₃N₄ con función gradiente continua a partir de una única composición de polvos de Si₃N₄, es decir, in situ, sin necesidad de apilar capas con diferentes características. Para ello se ha utilizado la técnica denominada sinterización mediante descarga eléctrica (en inglés "spark plasma sintering", SPS) [Tokita, M. Trends in advanced SPS spark plasma sintering systems and technology. J. Soc. Powder Technol. Jpn. 30, 790-804 (1993); Muñir, Z. A., Anselmi-Tamburini, U. & Ohyanagi, M. The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: a review of the spark plasma sintering method. J. Mater. Sci. 41, 763-777 (2006)], basada en un proceso de sinterización con corriente continua pulsada y asistida con presión, lo que permite velocidades de calentamiento mucho más rápidas (> 100ºC•min^-1) que las empleadas con técnicas de sinterización convencionales. Los polvos de partida se colocan en un troquel de grafito que está en contacto con dos electrodos de acero inoxidable a través de discos de grafito. Modificando la geometría del troquel o la disposición de los pistones se han obtenido gradientes de temperatura en el interior de polvos compactados [Patente JP2001220247; Patente JP2006118033; Hulbert, D. M., Jiang, D Anselmi-Tamburini, U., Unuvar, C. & Mukherjee, A. K. Experiments and modelling of spark plasma sintered, functionally graded boron carbide-aluminum composites. Mat. Sci. Eng. A-Struct. 488, 333-338 (2008)]. Por tanto,...

1. Material cerámico de nitruro de silicio obtenido a partir de una única composición de partida de polvos cerámicos caracterizado porque presenta un gradiente continuo en características microestructurales y en propiedades a lo largo de la pieza cerámica, desde una superficie a la opuesta.

2. Material cerámico según la reivindicación 1 caracterizado por tener un gradiente continuo de porosidad desde 15% hasta 0% en volumen.

3. Material cerámico según la reivindicación 1 caracterizado por tener un gradiente continuo en dureza desde 14 GPa hasta 22 GPa.

4. Material cerámico según la reivindicación 1 caracterizado por tener un gradiente continuo en tenacidad desde 3 MPa•m^1/2 hasta 7 MPa•m^1/2.

5. Procedimiento de elaboración del material cerámico descrito en las reivindicaciones 1 a la 4 mediante la preparación y dispersión de una suspensión en alcohol de polvos de nitruro de silicio y mezcla de aditivos de sinterización, evaporación del alcohol, secado, tamizado y posterior sinterizado, caracterizado porque la etapa de sinterización se realiza mediante descarga eléctrica en atmósfera de vacío con corriente continua pulsada y asistida con presión mecánica, a una velocidad de calentamiento determinada.

6. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 5 caracterizado porque los polvos de nitruro de silicio usados tienen un tamaño medio de partícula entre 0.05 μm y 5.0 μm, y un contenido de fase alfa entre 0,1 y 100%.

7. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 5 caracterizado porque los aditivos de sinterización son óxidos metálicos o mezclas de éstos con otros óxidos no metálicos, preferentemente óxidos de itrio y aluminio.

8. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 7 caracterizado porque los aditivos de sinterización utilizados deben estar en una proporción inferior al 10% en peso del material, preferentemente en un 2% en peso de óxido de aluminio y un 5% en peso de óxido de itrio.

9. Procedimiento de elaboración del material cerámico según reivindicación 5 caracterizado porque el alcohol utilizado es etanol.

10. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 5 caracterizado porque la dispersión y homogeneización de los polvos de nitruro de silicio y los aditivos de sinterización en alcohol se realiza mediante molienda de atrición con bolas de nitruro de silicio.

11. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 5 caracterizado porque el tamizado se realiza a través de una malla de tamaño de poro inferior 100 μm.

12. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 5 caracterizado porque la presión de la atmósfera de vacío está comprendida entre 2 y 10 Pa y con presiones mecánicas uniaxiales comprendidas entre 30 y 50 MPa.

13. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 5 caracterizado porque el voltaje de la corriente pulsada está comprendida entre 0,5 y 5,0 voltios y la intensidad entre 2000 y 3000 amperios.

14. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 5 caracterizado porque las temperaturas máximas están comprendidas entre 1500 y 1700ºC y la rampa de velocidad de calentamiento decreciente gradual va desde los 133ºC•min^-1 hasta los 25ºC•min^-1, con tiempos a la máxima temperatura comprendidos entre 0,1 y 10 minutos.

15. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 14 en el que la rampa de velocidad de calentamiento hasta alcanzar la Tmax es la que sigue:

a) 133ºC•min^-1 hasta 1400ºC; b) de 1400ºC hasta Tmax - 150ºC a 100ºC•min^-1; c) de Tmax - 150ºC hasta Tmax - 75ºC a 75ºC•min^-1; d) de Tmax - 75ºC hasta Tmax - 25ºC a 50ºC•min^-1; e) de Tmax - 25ºC hasta Tmax a 25ºC•min^-1.

16. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 5 caracterizado porque el proceso de sinterización se realiza mediante sistema de pistones, troquel de grafito y espaciadores según la figura 1 y que comprende los siguientes pasos:

a) introducción completa del pistón de grafito inferior en el interior del troquel de grafito, alineando las bases de ambas piezas y éstas a su vez apoyadas sobre un espaciador;

b) colocación de los polvos cerámicos en el interior del troquel de grafito sobre la superficie superior del pistón inferior, compactando los polvos, con una presión de 1 a 3 MPa;

c) introducción del pistón superior por la parte de arriba del troquel de grafito, quedando parte del pistón superior fuera del troquel sobre el que se coloca un espaciador.

17. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 16 caracterizado porque en el sistema de pistones, troquel de grafito y espaciadores, el troquel de grafito tiene una altura de 40 mm, un diámetro interior comprendido entre 10 y 50 mm, y un diámetro exterior comprendido entre 20 y 100 mm.

18. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 16 caracterizado porque en el sistema de pistones, troquel de grafito y espaciadores, los diámetros de los pistones son iguales al diámetro interior del troquel de grafito y están comprendidos entre 10 y 50 mm.

19. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 16 caracterizado porque en el sistema de pistones, troquel de grafito y espaciadores, la longitud del pistón inferior es la mitad de la altura del troquel de grafito, en este caso, 20 mm.

20. Procedimiento de elaboración del material cerámico de la invención según reivindicación 16 caracterizado porque en el sistema de pistones, troquel de grafito y espaciadores, la longitud del pistón superior es igual o superior a 25 mm.

21. Uso del material cerámico según las reivindicaciones 1 a la 4 para la fabricación de herramientas, dispositivos o cualquier tipo de elementos que requieran un buen comportamiento termomecánico y tribológico.

22. Uso según la reivindicación 21 caracterizado porque la herramienta consiste en una herramienta de corte o bien en componentes antidesgaste como válvulas, rodamientos y cojinetes.

23. Uso según la reivindicación 21 caracterizado porque el dispositivo consiste en un substrato con gradiente de porosidad, apto para el crecimiento de nanotubos de carbono, y que se puede utilizar como catalizador o membrana.