Procedimiento de hidrólisis de biomasa lignocelulósica.

Procedimiento de hidrólisis de biomasa lignocelulósica.

El objeto de la invención es un procedimiento de hidrólisis de biomasa lignocelulósica que comprende una etapa de pretratamiento mediante líquidos iónicos y un posterior tratamiento de hidrólisis con reactivos ácidos.

Mediante el procedimiento de la invención se ha comprobado que se aumenta la velocidad de la hidrólisis entre 2 y 8 veces dependiendo de la temperatura y de la concentración de ácido y tipo de ácido utilizado en la hidrólisis.

SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCIÓN

La invención se encuadra en el sector del aprovechamiento de la biomasa como fuente para la producción de biocombustibles y productos químicos.

El objeto de la invención es un procedimiento de hidrólisis de biomasa lignocelulósica que comprende una etapa de pretratamiento mediante líquidos iónicos y un posterior tratamiento de hidrólisis con reactivos ácidos.

Mediante el procedimiento de la invención se ha comprobado que se aumenta la velocidad de la hidrólisis entre 2 y 8 veces dependiendo de la temperatura y de la concentración de ácidoy tipo de ácido utilizado en la hidrólisis.

ESTADO DE LA TÉCNICA

La biomasa como energía renovable es una fuente abundante para producción de biocombustibles y productos químicos valiosos. Uno de los obstáculos más importantes es tener un procedimiento de hidrólisis rentable de la biomasa lignocelulósica.La obtención eficiente de azucares a partir de los componentes de la biomasa lignocelulósica es una de las operaciones básicas de entrada en una biorefinería.La estructura de la biomasa lignocelulósica la hace muy recalcitrante a la hidrólisis para la obtención de sus componentes, siendo la celulosa el componente más difícil de hidrolizar, debido a que los enlaces β-glicosídicos de los monómeros contenidos en la biomasa están fuertemente protegidos por una estructura hermética de cadenas de microfibras de celulosa, haciendo difícil la hidrólisis. Por esta razón la hidrólisis requiere de unas condiciones de reacción que implican el uso de tiempos de reacción muy largos o temperaturas de reacción muy severas. (Y. Sun, J. Cheng, Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review, Bioresour. Technol., 83 (2002) 1-11) .

Por esta razón, se necesita la utilización de métodos de pretratamiento que permitan acceder a los componentes de la biomasa lignocelulósica para favorecer su reactividad y poder obtener los productos deseados de forma eficiente. Se describe en la bibliografía una gran variedad de procesos de tratamientos que incluyen procesos físicos, químicos y biológicos (P. Kumar, D.M. Barrett, M.J. Delwiche, P. Stroeve, MethodsforPretreatment of Lignocellulosic BiomassforEfficientHydrolysis and BiofuelProduction, Ind. Eng. Chem. Res., 48 (2009) 3713372) .

El descubrimiento de la capacidad de disolución de la biomasa lignocelulósica en líquidos iónicos (US2003/0157351, US2004/0038031, WO2005/017001) ha supuesto un nuevo impulso a los procesos de hidrólisis de biomasa lignocelulósica, porque al estar en disolución se puede acceder de una forma más eficiente a los enlaces a hidrolizar. En una primera aproximación, se propuso la adición de ácidos fuertes esta disolución de biomasa en líquidos iónicos para realizar la hidrólisis en este medio (US2012/0116068WO2007/101812WO2007/101813, WO2009/030949, WO2009/030950) , pero el rendimiento a azucares no era muy grande, además se perdía parte de la biomasa en forma de ácidos húmicos. Para superar este inconvenientes se propuso la adición de pequeñas cantidades de agua durante la reacción para desplazar la formación de productos a azucares (WO2011002660) . Operando de esta forma se pudo alcanzar un rendimiento a los productos deseados muy elevados, pero los azucares obtenidos son muy difíciles de separar del líquido iónico empleado, lo que dificulta el uso del producto en etapas posteriores del proceso, y además es necesario la recuperación prácticamente de todo el líquido iónico para que el proceso sea rentable.

Así pues, la técnica actual necesita disponer de un nuevo procedimiento basado en el uso de líquidos iónicos y ácidos que permitan la hidrólisis de biomasa lignocelulósica de forma rápida y eficiente, y que además permita que se prepare de forma sencilla el líquido iónico.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

Constituye el objeto de la presente invención un procedimiento de hidrólisis de biomasa lignocelulósica que comprende las siguientes etapas:

a) pretratamiento mediante un líquido iónico b) tratamiento con reactivos ácidos.

La etapa de pretratamiento consiste en un primer paso de disolución de la biomasa con el líquido iónico, seguido secuencialmente de una precipitación con un disolvente polar.

La biomasa lignocelulósica a tratar se selecciona entrecelulosa o materiales enriquecidos con celulosa, derivados de la celulosa, hemicelulosa, materiales procedentes de algodón, lino, paja, bacterias, madera, bagazo y polisacáridos.

Particularmente, los derivados de la celulosa se seleccionan entre éteres de celulosa tales como metilcelulosa y carboximetilcelulosa, ésteres de celulosa tales como acetato de celulosa, butirato de celulosa y nitrato de celulosa y los polisacáridos se seleccionan entre almidón, glucógeno, dextrano, tunicina, policondensados de fructosa, sacarosa, quitina y ácido algínico.

La biomasa lignocelulósica se trata con un líquido iónico que se selecciona entre una sal con un catión orgánico o una sal fundida hidratada. En una realización preferida del procedimiento objeto de la invención, el líquido iónico es una sal de imidazolio sustituido en las posiciones 1 y 3 que tiene un anión que se selecciona entre haluro, sulfato, formiato o acetato. En una realización aún más preferida, el líquido iónico es cloruro de 1-etil-3 metilimidazolio.

En un modo de realización particular, el pretratamiento se efectúa mediante contacto de la biomasa lignocelulósica con el líquido iónico durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 segundo y 48 h a una temperatura comprendida entre el punto de fusión del líquido iónico y 200 º C, y a una proporción de cantidad de biomasa en el líquido iónico entre el 1 % y el 100 % en peso del líquido iónico empleado como disolvente.

Particularmente, el pretratamiento se efectúa a una temperatura comprendida entre 77º C y 200º C cuando el líquido iónico empleado es cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio.

En sucesivo modos de realización del procedimiento objeto de la invención:

- el disolvente polar para la precipitación de la biomasa lignocelulósica se selecciona entre agua, alcoholes, aldehídos, cetonas, glicoles o combinaciones de estos compuestos y preferentemente es agua.

- el disolvente polar es un alcohol alifático de cadena carbonada C1 a C5.

- el disolvente polar es un alcohol cicloalifático que se selecciona entre ciclohexanol y ciclooctanol.

- el disolvente polar es un alcohol aromático que se selecciona entre 1-feniletanol y 2feniletanol.

- el disolvente polar es un aldehído que se selecciona entre formaldehído, acetaldehído, propanal, butanal y pentanal.

- el disolvente polar es una cetona de cadena carbonada C3-C8.

- el disolvente polar es un glicol que se selecciona entre etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol y tripropilenglicol, llevándose a cabo la precipitación mediante la adición del disolvente polar en una proporción disolvente polar/ líquido iónico comprendida entre 0.05:1 y 50:1.

En cuanto al tratamiento con reactivos ácidos, se efectúa poniendo en contacto la biomasa lignocelulósica pretratada con un ácido quese selecciona entre ácidos que contienen un halógeno, ácidos que contienen azufre, ácidos que contienen nitrógeno, ácidos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos carboxílicos halogenados, ácidos aromáticos, ácidos alcano sulfónicos y ácidos aromático sulfónicos.

En un modo de realización preferido, el ácido tiene una constante de disociación pKa <2.5y se selecciona entre ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido 4-metil fenilsulfónico.

Descripción detallada de la invención Se presenta como alternativa a los métodos del estado de la técnica un procedimiento que comprende un pretratamiento consistente en la disolución de la lignocelulosa y su posterior precipitación, lo que produce un cambio de la estructura de las fibras de la celulosa que permite un acceso más fácil de los reactivos y catalizadores. Se ha demostrado que cuando se hace un pretratamiento de la biomasa mediante disolución/precipitación con un líquido iónico se produce un aumento de la velocidad de hidrólisis de forma muy notable.

Se ha comprobado que cuando se compara el rendimiento entre productos de hidrólisis de una celulosa sin tratar y de una celulosa sometida a un pretratamiento de disolución en líquido iónico y precipitación se aumenta la velocidad de hidrólisis entre 2 y 8 veces dependiendo dela temperatura y de la concentración y tipo de ácido. El efecto... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de hidrólisis de biomasa lignocelulósica que comprende las siguientes etapas:

(a) pretratamiento mediante un líquido iónico

(b) tratamiento con reactivos ácidos

caracterizado porque la etapa de pretratamiento consiste en un primer paso de disolución de la biomasa con el líquido iónico, seguido secuencialmente de una precipitación con un disolvente polar.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la biomasa lignocelulósica a tratar se selecciona entre celulosa o materiales enriquecidos con celulosa, derivados de la celulosa, hemicelulosa, materiales procedentes de algodón, lino, paja, bacterias, madera, bagazo y polisacáridos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los derivados de la celulosa se seleccionan entre metilcelulosa y carboximetilcelulosa, acetato de celulosa, butirato de celulosa y nitrato de celulosa.

4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los polisacáridos se seleccionan entre almidón, glucógeno, dextrano, tunicina, policondensados de fructosa, sacarosa, quitina y ácido algínico.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la biomasa lignocelulósica se trata con un líquido iónico que se selecciona entre una sal con un catión orgánico o una sal fundida hidratada.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el líquido iónico es una salde imidazolio sustituido en las posiciones 1 y 3 que tiene un anión que se selecciona entre haluro, sulfato, formiato o acetato.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el líquido iónico es cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el pretratamiento se efectúa mediante contacto de la biomasa lignocelulósica con el líquido iónico durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 segundo y 48 h a una temperatura comprendida entre el punto de fusión del líquido iónico y 200º C, y a una proporción de cantidad de biomasa en el líquido iónico entre el 1% y el 100% en peso del líquido iónico empleado como disolvente.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el pretratamiento se efectúa a una temperatura comprendida entre 77º C y 200º C cuando el líquido iónico empleado es cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el disolvente polar para la precipitación de la biomasa lignocelulósica se selecciona entre agua, alcoholes, aldehídos, cetonas, glicoles o combinaciones de estos compuestos.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el disolvente polar es agua.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el disolvente polar es un alcohol alifático de cadena carbonada C1 a C5.

13. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el disolvente polar es un alcohol cicloalifático que se selecciona entre ciclohexanol y ciclooctanol.

14. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el disolvente polar es un alcohol aromático que se selecciona entre 1-feniletanol y 2-feniletanol.

15. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el disolvente polar es un aldehído que se selecciona entre formaldehído, acetaldehído, propanal, butanal y pentanal.

16. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el disolvente polar es una cetona de cadena carbonada C3-C8.

17. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el disolvente polar es un glicol que se selecciona entre etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol y tripropilenglicol.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizado porque la precipitación se lleva a cabomediante la adición del disolvente polar en una proporción disolvente polar/ líquido iónico comprendida entre 0.05:1 y 50:1.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el tratamiento con reactivos ácidos se efectúa poniendo en contacto la biomasa lignocelulósica pretratada con un ácido quese selecciona entreácidos que contienen un halógeno, ácidos que contienen azufre, ácidos que contienen nitrógeno, ácidos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos carboxílicos halogenados, ácidos aromáticos, ácidos alcano sulfónicos y ácidos aromático sulfónicos.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el ácido tiene una constante de disociación pKa <2.5.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque el ácido se selecciona entre ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido 4-metil fenilsulfónico.