DERIVADOS DE AZETIDINA, METODO PARA SU PRODUCCION Y SU APLICACION.

Derivados de azetidina de las fórmulas generales (II) o (III)

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2004/013730.

Solicitante: CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: DR.-ALBERT-FRANK-STRASSE 32,83308 TROSTBERG.

Inventor/es: MAIER, ALOIS, STEIDL, NORBERT, INGRISCH, STEFAN, WINKELMANN, HERBERT, PFEUFFER,THOMAS.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 2 de Diciembre de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07D205/06 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 205/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de cuatro miembros con solamente un átomo de nitrógeno como heteroátomo. › teniendo un enlace doble entre miembros del ciclo o entre un miembro cíclico y un miembro no cíclico.
  • C08F8/30 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 8/00 Modificación química por tratamiento posterior (polímeros injertados, polímeros en bloque, reticulados con monómeros insaturados o con polímeros C08F 251/00 - C08F 299/00; de cauchos de dieno conjugados C08C). › Introducción de átomos de nitrógeno o grupos que contienen nitrógeno.

Clasificación PCT:

  • C07D205/06 C07D 205/00 […] › teniendo un enlace doble entre miembros del ciclo o entre un miembro cíclico y un miembro no cíclico.
  • C08F8/32 C08F 8/00 […] › por reacción con aminas.
  • C08J3/24 C08 […] › C08J PRODUCCION; PROCESOS GENERALES PARA FORMAR MEZCLAS; TRATAMIENTO POSTERIOR NO CUBIERTO POR LAS SUBCLASES C08B, C08C, C08F, C08G o C08H (trabajo, p. ej. conformado, de plásticos B29). › C08J 3/00 Procesos para el tratamiento de sustancias macromoleculares o la formación de mezclas. › Reticulación, p. ej. vulcanización de macromoléculas (aspectos mecánicos B29C 35/00; agentes de reticulación C08K).
  • C08K5/3412 C08 […] › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 5/00 Utilización de ingredientes orgánicos. › que tienen un solo átomo de nitrógeno en el ciclo.

Clasificación antigua:

  • C07D205/06 C07D 205/00 […] › teniendo un enlace doble entre miembros del ciclo o entre un miembro cíclico y un miembro no cíclico.
  • C08F8/32 C08F 8/00 […] › por reacción con aminas.
  • C08J3/24 C08J 3/00 […] › Reticulación, p. ej. vulcanización de macromoléculas (aspectos mecánicos B29C 35/00; agentes de reticulación C08K).
  • C08K5/3412 C08K 5/00 […] › que tienen un solo átomo de nitrógeno en el ciclo.

Fragmento de la descripción:

Derivados de azetidina, método para su producción y su aplicación.

La presente invención se refiere a derivados de azetidina, un método para su producción así como su aplicación como componente endurecedor para resinas que exhiben grupos funcionales reactivos frente a aminas, en particular resinas de poliuretano y de poliepóxido.

Los componentes endurecedores latentes son empleados en particular para masas de poliuretano endurecidas en húmedo en la producción de masas sellantes, adhesivos y agentes de revestimiento. Hasta ahora en el estado de la técnica se ha descrito una amplia serie de endurecedores latentes, todos los cuales sin embargo exhiben la grave desventaja de desprender compuestos orgánicos fácilmente volátiles durante la reacción de endurecimiento, lo cual es una carga para el medio ambiente y/o se muestra problemático para la salud.

Así se describen según la DE-OS 30 19 356 como endurecedores para poliisocianatos compuestos que exhiben grupos aldimina y oxazolidina, los cuales son producidos a) mediante reacción de poliaminas con un compuesto epóxido y b) la subsiguiente formación de ciclo de los poliaminoalcoholes formados en la etapa a) con aldehídos. En el curado de estas aldiminooxazolidinas con poliisocianatos en presencia de agua o de humedad atmosférica, se separan aldehídos, los cuales si las circunstancias lo permiten representan un fuerte olor molesto y por ello pueden ser empleados sólo en ambientes exteriores.

A partir de la DE-OS 36 24 924 se conocen sistemas de poliuretano de un componente endurecidos en húmedo estables al almacenamiento, los cuales además del prepolímero de poliuretano como componente esencial de la invención, contienen una polialdimina. También en estos sistemas de poliuretano se desprenden aldehidos durante el endurecimiento, con lo cual desde el principio se excluye una aplicación para los ambientes internos. Una desventaja adicional de estos sistemas de poliuretano es el hecho de que los correspondientes prepolímeros de poliuretano exhiben una viscosidad relativamente alta, de manera que para la reducción de la viscosidad tiene que añadirse dietiléster de ácido malónico.

De modo correspondiente la DE-OS 40 21 659 recomienda los bisoxazolanos como endurecedores para sistemas de poliuretano, los cuales son producidos por reacción de dietanolamina con aldehídos. Concretamente, de esta forma pueden ponerse a disposición productos de baja viscosidad y libres de solvente, pero estos bisoxazolanos también desprenden dos moles de aldehído por mol de endurecedor durante la reacción de endurecimiento, lo cual está ligado con las desventajas ya descritas previamente.

Además, en la EP-A 291 850 se describen sistemas de poliuretano de un componente, los cuales contienen aparte del prepolímero de poliuretano un endurecedor latente del grupo de las oxazolidinas, enaminas y azometinas, preferiblemente cetiminas y/o aldiminas. También estos compuestos desprenden, por hidrólisis en presencia de humedad, aldehídos o cetonas no deseados. Además, para evitar el aumento de la viscosidad tiene que añadirse a los prepolímeros de poliuretano o bien sistemas de poliuretano de un componente, dietiléster de ácido malónico en una cantidad de hasta 10% en peso.

Según la WO 95/11 933 se manifiestan aldimin-oxazolidinas. Aparte de la producción relativamente costosa, debe mirarse como una particular desventaja la generación de aldehídos en la reacción de endurecimiento de estos compuestos.

Finalmente, a partir de la EP-A 947 529 se conocen prepolímeros de poliuretano los cuales aparte de los grupos isocianato exhiben otros grupos amino latentes. La producción de estos prepolímeros de poliuretano ocurre por adición de una amino-aldimina o un cicloaminal sobre los grupos isocianato de un polímero de poliuretano. También en este sistema de poliuretano se evita la generación de benzaldehído con ayuda de agua o humedad del aire durante la reacción de endurecimiento.

GB 858 038 A describen azetidinas saturadas. US-A-4,880,869 manifiesta lactamas y US-A- 5,276,166 acetidinoles.

US-A-4,576,980 describe azetidindionas. En ella se manifiesta la aplicación de estas azetidindionas como componentes endurecedores.

De allí que la presente invención sirvió de base al objetivo de poner a disposición un componente latente de endurecimiento para resinas con grupos funcionales reactivos a las aminas, el cual no exhibe las mencionadas desventajas del estado de la técnica, sino que durante el endurecimiento inducido por la humedad no se desprenden compuestos orgánicos fácilmente volátiles, posee buenas propiedades técnicas de aplicación y puede ser producido de manera relativamente sencilla y favorable en costos.

Este objetivo fue solucionado de acuerdo con la invención mediante derivados de azetidina de la fórmula general (I) según la reivindicación 1.

Se mostró de manera sorprendente que con los componentes de endurecimiento puestos a disposición de acuerdo con la invención, durante la reacción de endurecimiento en general no se desprendían compuestos orgánicos. Además los endurecedores acordes con la invención se dejan formular bien con todos los sistemas corrientes que tienen grupos funcionales isocianato o bien epóxido, donde los correspondientes productos de reacción de endurecedor/resina exhiben una muy buena estabilidad al almacenamiento sobre un período de tiempo más largo, lo cual así mismo no era previsible.

De acuerdo con la invención, se pone a disposición como componente endurecedor latente un derivado de azetidina de la fórmula general (II) o III,



donde

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R1, R2 y R3 significan independientemente uno de otro H, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C8, arilo o alquiladlo C6-C10 con grupos alquilo C1- C4 y arilo C6-C10

R4 = significa alquil(iden) C1-C6 Z = significa alquileno C2-C25, cicloalquileno C5-C25, arileno C6-C24 así como

R5 y R6 = significan H, CH2OH, alquilo C1-C4, C6H5,

R7 =



R8 = H, CH3, C2H5, C6H5 z = 0 o 1 x = 0 a 100.

Preferiblemente los radicales alquilo, los cuales pueden ser lineales o ramificados, son grupos alquilo C1 a C4. En los radicales cicloalquilo se ven como preferidos los grupos ciclopentilo y ciclohexilo y en los radicales arilo se como preferidos los grupos fenilo y naftilo.

Según una forma preferida de operar, se emplean ante todo derivados de azetidina de la fórmula general (II),


donde R1, R2, R3 y Z tienen el significado arriba mencionado. Los derivados de azetidina según la fórmula (II) son producidos de manera muy sencilla por reacción de un mol de poliamina de la fórmula H2N-Z'-NH2 con dos moles de un aldehído a, ß insaturado de la fórmula R1R2-C=CR3CHO correspondiente a la ecuación (A), donde por desprendimiento de agua ocurre la formación de ciclo hasta dar el derivado de bis-azetidina:

 


Reivindicaciones:

1. Derivados de azetidina de las fórmulas generales (II) o (III)



donde

quadR1, R2 y R3 significan independientemente uno de otro H, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C8, arilo o alquilarilo C6-CJ0 con grupos alquilo C1-C4 y arilo C6-C10 quadR4 = significa alquil(iden) C1-C6 quadZ = significa alquileno C2-C25, cicloalquileno C5-C25, arileno C6-C24 así como

quadR5 y R6 = significan H, CH2OH, alquilo C1-C4, C6H5, quadR7 =


quadR8 = H, CH3, C2H5, C6H5 quadz = 0 o 1 quadx = 0 a 100.

2. Método para la producción de derivados de azetidina según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar una poliamina de la fórmula NH2-Z'-NH2 con un aldehído a, ß insaturado de la fórmula R1R2-C=CR3CHO o una cetona a, ß insaturada de la fórmula R1R2C=CR3-COR4 en el rango de temperatura de 20 a 150ºC, donde Z' representa

alquileno C2-C25, cicloalquileno C5-C25, arileno C6-C24, así como


quadR5 y R6 = H, CH2OH, alquilo C1-C4, C6H5,

quadR8 = H, CH3, C2H5, C6H5 quadz = 0 o 1 quadx = 0 a 100

y R1, R2, R3, R4 tienen significado presente.

3. Método según la reivindicación 2, caracterizado porque se ejecuta la reacción en presencia de un solvente orgánico, en particular tolueno.

4. Empleo del derivado de azetidina según la reivindicación 1 como componente endurecedor latente para resinas que tienen grupos funcionales reactivos frente a grupos amino.

5. Empleo según la reivindicación 4, caracterizado porque se mezcla el derivado de azetidina de la fórmula (II) y/o (III) con la resina que se va a endurecer, se abre el anillo de azetidina por influencia hidrolítica de la humedad y se hace reaccionar la amina secundaria que se forma en ello con los grupos funcionales reactivos de la resina que se va a endurecer.

6. Empleo según una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque se emplean como resinas que se van a endurecer, poliuretanos o poliepóxidos así como mezclas de ellos.

7. Empleo según una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque se emplea el componente endurecedor en una cantidad de 0,01 a 150% en peso, en particular 0,1 a 20% en peso, referido a la cantidad de resinas que se va a endurecer.

8. Empleo según una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque se ejecuta el curado de la mezcla, compuesta de componente endurecedor y resina, a una temperatura de 5 a 80ºC y dado el caso en presencia de un catalizador adecuado.

9. Empleo según una de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado porque el componente endurecedor se emplea en la producción de revestimientos (de suelo), adherentes y sellantes.


 

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