COPOLÍMEROS DE ETILENO-ALFA OLEFINA Y PROCEDIMIENTOS DE POLIMERIZACIÓN PARA PRODUCIRLOS.

Un procedimiento para producir un copolímero de etileno y alfa-olefina,

comprendiendo el procedimiento: poner etileno en contacto con al menos una alfa olefina con un catalizador de metaloceno en al menos un reactor de fase gaseosa a una presión del reactor de 0,7 a 70 bares y una temperatura del reactor de 20 ºC a 150 ºC para polimerizar un copolímero de etileno y alfa olefina, en el que el copolímero de etileno y alfa olefina cumple las siguientes condiciones: una densidad de 0,927 g/cm 3 o superior, un índice de fluidez (I2) de 1 dg/min a 200 dg/min, un coeficiente de índice de fluidez (I21/I2) de 15 a 40, una distribución de los pesos moleculares Mw/Mn de 2 a 4, un valor de ESCR de 500 horas o mayor cuando se mide según la norma ASTM 1693/B en Igepal al 10%, un valor de T75-T25 de 4 o superior en el que T25 es la temperatura a la cual se obtiene el 25% del polímero eluido y T75 es la temperatura a la cual se obtiene el 75% del polímero eluido en un experimento TREF, y un valor de F80 del 10% o superior, en el que F80 es la fracción del polímero que eluye por debajo de 80 ºC, y un valor de M60/M90 superior a 2, en el que M60 es el peso molecular de la fracción de polímero que eluye a 60 ºC en un experimento TREF-LS y M90 es el peso molecular de la fracción de polímero que eluye a 90 ºC en un experimento TREF-LS, en el que el catalizador de metaloceno se selecciona del grupo que consiste en: Xn de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio, Xn de (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio, Xn de bis(trimetilsilil ciclopentadienil)hafnio, Xn de dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio, Xn de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio, Xn de (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio; y en el que Xn se selecciona del grupo que consiste en iones de halógeno, hidruros, alquilos C1-12, alquenilos C2-12, arilos C6-12, alquil C7-20 arilos, alcoxis C1-12, ariloxis C6-16, alquil C7-18 ariloxis, fluoroalquilos C1-12, fluoroarilos C6-12 e hidrocarburos C1-12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2007/014709.

Solicitante: UNIVATION TECHNOLOGIES LLC.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 5555 SAN FELIPE, SUITE 1950 HOUSTON TX 77056-2746 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: FARLEY,JAMES,M, GRAHAM,Blair A, OSSOWSKI,Mark P, KOLB,Rainer.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 25 de Junio de 2007.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08F210/16 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 210/00 Copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Copolímeros de eteno con alfa-alquenos, p. ej. cauchos EP.

Clasificación PCT:

  • C08F2/34 C08F […] › C08F 2/00 Procesos de polimerización. › Polimerización en estado gaseoso.
  • C08F210/16 C08F 210/00 […] › Copolímeros de eteno con alfa-alquenos, p. ej. cauchos EP.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2359103_T3.pdf

 

Ilustración 1 de COPOLÍMEROS DE ETILENO-ALFA OLEFINA Y PROCEDIMIENTOS DE POLIMERIZACIÓN PARA PRODUCIRLOS.
Ilustración 2 de COPOLÍMEROS DE ETILENO-ALFA OLEFINA Y PROCEDIMIENTOS DE POLIMERIZACIÓN PARA PRODUCIRLOS.
Ilustración 3 de COPOLÍMEROS DE ETILENO-ALFA OLEFINA Y PROCEDIMIENTOS DE POLIMERIZACIÓN PARA PRODUCIRLOS.
Ilustración 4 de COPOLÍMEROS DE ETILENO-ALFA OLEFINA Y PROCEDIMIENTOS DE POLIMERIZACIÓN PARA PRODUCIRLOS.
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COPOLÍMEROS DE ETILENO-ALFA OLEFINA Y PROCEDIMIENTOS DE POLIMERIZACIÓN PARA PRODUCIRLOS.

Fragmento de la descripción:

Campo de la invención

La invención se refiere en general a copolímeros de etileno y alfa olefina que tienen densidades de aproximadamente 0,927 g/cm3 o superiores y a los procedimientos para producirlos.

Antecedentes de la invención

La distribución de la composición de un copolímero de etileno y alfa olefina se refiere a la distribución de comonómeros (ramificaciones de cadena corta) entre las moléculas que comprenden el polímero de polietileno. Cuando la cantidad de ramificaciones de cadena corta varía entre las moléculas de polietileno, se dice que a resina tiene una distribución de la composición “amplia”. Cuando la cantidad de comonómeros cada 1000 átomos de carbono es similar entre las moléculas de polietileno de diferentes longitudes de cadena, se dice que la distribución de la composición es “estrecha”.

Se sabe que la distribución de la composición influye en las propiedades de los copolímeros, por ejemplo, el contenido de extraíbles, la resistencia a la fisuración bajo tensión, el termosellado y la resistencia al desgarramiento. La distribución de la composición de una poliolefina puede medirse fácilmente por medio de procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo, fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (TREF) o fraccionamiento poranálisis de cristalización (CRYSTAF).

Los copolímeros de etileno y alfa olefina se producen típicamente en un reactor de baja presión, utilizando, por ejemplo, procedimientos de polimerización de disolución, suspensión, o fase gaseosa. La polimerización tiene lugar en presencia de sistemas catalizadores tales como los que utilizan, por ejemplo, un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador a base de cromo, un catalizador de metaloceno, o combinaciones de los mismos.

Se sabe generalmente en la técnica que la distribución de la composición de una poliolefina está determinada en gran parte por el tipo de catalizador utilizado y es típicamente invariable para un sistema catalizador dado. Los catalizadores de Ziegler-Natta y los catalizadores a base de cromo producen resinas con distribuciones de la composición amplias (BCD), mientras que los catalizadores de metaloceno producen normalmente resinas con distribuciones de la composición estrechas (NCD).

Las resinas que tienen una distribución de la composición amplia ortogonal (BOCD) en las que el comonómero se incorpora de manera predominante en las cadenas de peso molecular alto pueden dar lugar a propiedades físicas mejoradas, por ejemplo propiedades de tenacidad y resistencia a la fisuración bajo tensión (ESCR).

Debido a las propiedades físicas mejoradas de las resinas con distribuciones de la composición ortogonales necesarias para los productos comercialmente deseables, existe una necesidad de polietilenos de media y alta densidad que tengan una distribución de la composición ortogonal.

Resumen de la invención

En un aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir un copolímero de etileno y alfa olefina, comprendiendo dicho procedimiento:

poner etileno en contacto con al menos una alfa olefina con un catalizador de metaloceno en al menos un reactor de fase gaseosa a una presión del reactor de 0,7 a 70 bares y

una temperatura del reactor de 20 ºC a 150 ºC para polimerizar un copolímero de etileno y alfa olefina, en el que

el copolímero de etileno y alfa olefina cumple las siguientes condiciones:

una densidad de 0,927 g/cm3 o superior,

un índice de fluidez (I2) de 1 dg/min a 200 dg/min,

un coeficiente de índice de fluidez (I21/I2) de 15 a 40,

una distribución de los pesos moleculares Mw/Mn de 2 a 4,

un valor de ESCR de 500 horas o mayor cuando se mide según la norma ASTM 1693/B en Igepal al 10%,

un valor de T75-T25 de 4 o superior en el que T25 es la temperatura a la cual se obtiene el 25% del polímero eluido

y T75 es la temperatura a la cual se obtiene el 75% del polímero eluido en un experimento TREF, y

un valor de F80 del 10% o superior, en el que F80 es la fracción del polímero que eluye por debajo de 80 ºC, y un valor de M60/M90 superior a 2, en el que M60 es el peso molecular de la fracción de polímero que eluye a 60 ºC en un experimento TREF-LS y M90 es el peso molecular de la fracción de polímero que eluye a 90 ºC en un experimento TREF-LS,

en el que el catalizador de metaloceno se selecciona del grupo que consiste en: Xn de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio, Xn de (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio, Xn de bis(trimetilsilil ciclopentadienil)hafnio, Xn de dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio, Xn de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio, Xn de (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio; y en el que Xn se selecciona del grupo que consiste en iones de halógeno, hidruros, alquilos C1-12, alquenilos C2-12,

arilos C6-12, alquil C7-20 arilos, alcoxis C1-12, ariloxis C6-16, alquil C7-18 ariloxis, fluoroalquilos C1-12, fluoroarilos C6-12 e

hidrocarburos C1-12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos. En otro aspecto, la presente invención se refiere a un copolímero de etileno y alfa olefina, en el que el copolímero de etileno y alfa olefina cumple las siguientes condiciones:

una densidad de 0,927 g/cm3 o superior, un índice de fluidez (I2) de 1 dg/min a 200 dg/min, un coeficiente de índice de fluidez (I21/I2) de 15 a 40, una distribución de los pesos moleculares Mw/Mn de 2 a 4, un valor de ESCR de 500 horas o mayor cuando se mide según la norma ASTM 1693/B en Igepal al 10%, un valor de T75-T25 de 4 o superior en el que T25 es la temperatura a la cual se obtiene el 25% del polímero eluido y T75 es la temperatura a la cual se obtiene el 75% del polímero eluido en un experimento TREF, y un valor de F80 del 10% o superior, en el que F80 es la fracción del polímero que eluye por debajo de 80 ºC, y un

valor de M60/M90 superior a 2, en el que M60 es el peso molecular de la fracción de polímero que eluye a 60 ºC en un experimento TREF-LS y M90 es el peso molecular de la fracción de polímero que eluye a 90 ºC en un experimento TREF-LS,

en el que el polímero se produce usando un catalizador de metaloceno seleccionado del grupo que consiste en: Xn de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio, Xn de (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio, Xn de bis(trimetilsilil ciclopentadienil)hafnio, Xn de dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio, Xn de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio,

Xn de (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio; y

en la que Xn se selecciona del grupo que consiste en iones de halógeno, hidruros, alquilos C1-12, alquenilos C2-12, arilos C6-12, alquil C7-20 arilos, alcoxis C1-12, ariloxis C6-16, alquil C7-18 ariloxis, fluoroalquilos C1-12, fluoroarilos C6-12 e hidrocarburos C1-12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos.

5 Breve descripción de los dibujos

La FIGURA 1 presenta los resultados de TREF-LS obtenidos para la Muestra 1.

La FIGURA 2 presenta los resultados de TREF-LS obtenidos para la Muestra 2.

La FIGURA 3 presenta los resultados de TREF-LS obtenidos para la Muestra 3.

La FIGURA 4 presenta los resultados de TREF-LS obtenidos para la Muestra 4. La FIGURA 5 presenta los resultados de TREF-LS obtenidos para la Muestra 5.

La FIGURA 6 presenta los resultados de TREF-LS obtenidos para la muestra comparativa, Muestra 6.

La FIGURA 7 es una representación esquemática de las variaciones de distribución de la composición.

Descripción detallada

Antes de dar a conocer y describir los presentes compuestos, componentes, composiciones y/o procedimientos, debe entenderse que, a menos que se indique de otra manera, la presente invención no está limitada a los compuestos, componentes,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para producir un copolímero de etileno y alfa-olefina, comprendiendo el procedimiento:

poner etileno en contacto con al menos una alfa olefina con un catalizador de metaloceno en al menos un reactor de fase gaseosa a una presión del reactor de 0,7 a 70 bares y una temperatura del reactor de 20 ºC a 150 ºC para polimerizar un copolímero de etileno y alfa olefina, en el que el

copolímero de etileno y alfa olefina cumple las siguientes condiciones: una densidad de 0,927 g/cm3 o superior, un índice de fluidez (I2) de 1 dg/min a 200 dg/min, un coeficiente de índice de fluidez (I21/I2) de 15 a 40, una distribución de los pesos moleculares Mw/Mn de 2 a 4, un valor de ESCR de 500 horas o mayor cuando se mide según la norma ASTM 1693/B en Igepal al 10%, un valor de T75-T25 de 4 o superior en el que T25 es la temperatura a la cual se obtiene el 25% del polímero eluido y T75 es la temperatura a la cual se obtiene el 75% del polímero eluido en un experimento TREF, y un valor de F80 del 10% o superior, en el que F80 es la fracción del polímero que eluye por debajo de 80 ºC, y un

valor de M60/M90 superior a 2, en el que M60 es el peso molecular de la fracción de polímero que eluye a 60 ºC en un experimento TREF-LS y M90 es el peso molecular de la fracción de polímero que eluye a 90 ºC en un experimento TREF-LS,

en el que el catalizador de metaloceno se selecciona del grupo que consiste en: Xn de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio, Xn de (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio, Xn de bis(trimetilsilil ciclopentadienil)hafnio, Xn de dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio, Xn de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio, Xn de (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio; y en el que Xn se selecciona del grupo que consiste en iones de halógeno, hidruros, alquilos C1-12, alquenilos C2-12,

arilos C6-12, alquil C7-20 arilos, alcoxis C1-12, ariloxis C6-16, alquil C7-18 ariloxis, fluoroalquilos C1-12, fluoroarilos C6-12 e hidrocarburos C1-12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el copolímero de etileno y alfa olefina tiene un valor de ESCR de 1000 horas o superior cuando se mide según la norma ASTM 1693/B en Igepal al 10%.

3. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha densidad varía de 0,927 g/cm3 a 0,965 g/cm3.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha densidad varía de 0,935 g/cm3 a 0,965 g/cm3.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha densidad varía de 0,940 g/cm3 a 0,965 g/cm3.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho coeficiente de índices de fluidez (I21/I1) varía de 15 a 25.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de metaloceno es

un catalizador de metaloceno soportado.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de metaloceno se activa con al menos un activador seleccionado del grupo que consiste en un alumoxano, un alumoxano modificado, un compuesto ionizante, o mezclas de los mismos.

9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriore, en el que el activador es un alumoxano.

10. Un copolímero de etileno y alfa olefina, en el que el copolímero de etileno y alfa olefina cumple las siguientes condiciones: una densidad de 0,927 g/cm3 o superior, un índice de fluidez (I2) de 1 dg/min a 200 dg/min, un coeficiente de índice de fluidez (I21/I2) de 15 a 40, una distribución de los pesos moleculares Mw/Mn de 2 a 4, un valor de ESCR de 500 horas o mayor cuando se mide según la norma ASTM 1693/B en Igepal al 10%, un valor de T75-T25 de 4 o superior en el que T25 es la temperatura a la cual se obtiene el 25% del polímero eluido

y T75 es la temperatura a la cual se obtiene el 75% del polímero eluido en un experimento TREF, y un valor de F80 del 10% o superior, en el que F80 es la fracción del polímero que eluye por debajo de 80 ºC, y un valor de M60/M90 superior a 2, en el que M60 es el peso molecular de la fracción de polímero que eluye a 60 ºC en un experimento TREF-LS y M90 es el peso molecular de la fracción de polímero que eluye a 90 ºC en un experimento TREF-LS,

en el que el polímero se produce usando un catalizador de metaloceno seleccionado del grupo que consiste en: Xn de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio, Xn de (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio, Xn de bis(trimetilsilil ciclopentadienil)hafnio, Xn de dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio, Xn de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio, Xn de bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio, Xn de (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio; y en el que Xn se selecciona del grupo que consiste en iones de halógeno, hidruros, alquilos C1-12, alquenilos C2-12,

arilos C6-12, alquil C7-20 arilos, alcoxis C1-12, ariloxis C6-16, alquil C7-18 ariloxis, fluoroalquilos C1-12, fluoroarilos C6-12 e hidrocarburos C1-12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos.

11. El copolímero de etileno y alfa olefina de la reivindicación 10, en el que el valor de ESCR es de 1000 horas o superior cuando se mide según la norma ASTM 1693/B en Igepal al 10%.

12. El copolímero de etileno y alfa olefina de la reivindicación 10 u 11, en el que la densidad varía de 0,927 g/cm3 a 0,965 g/cm3.

13. El copolímero de etileno y alfa olefina de la reivindicación 10 u 11, en el que la densidad varía de 0,935 g/cm3 a 0,965 g/cm3.

14. El copolímero de etileno y alfa olefina de la reivindicación 10 u 11, en el que la densidad varía de 0,940 g/cm3 a 0,965 g/cm3.

15. El copolímero de etileno y alfa olefina de las reivindicaciones 10 a 14, en el que el coeficiente de índices de fluidez (I21/I1) es de 15 a 25.

16. Una composición que comprende el copolímero de alfa olefina de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14.

17. Un artículo obtenido por moldeado rotativo que comprende la composición de la reivindicación 16, en el que el artículo tiene una densidad de 0,935 g/cm3 a 0,965 g/cm3.

18. El artículo de la reivindicación 17, en el que el artículo tiene una densidad de 0,940 g/cm3 a 0,965 g/cm3.

 

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