CONJUNTO DE MEMBRANA CERÁMICA PLANA Y SISTEMA DE REACTOR DE OXIDACIÓN.

Conjunto de membrana cerámica plana y sistema de reactor de oxidación Campo de la invención La presente invención se realizó con el apoyo del gobierno con el Nº de Contrato DE-FC26-97FT96052 entre Air Products and Chemicals, Inc. y el Departamento de Energía de Estados Unidos. El gobierno dispone de ciertos derechos de la invención, como se definen en las reivindicaciones. Antecedentes de la invención Se puede separar el oxígeno de gases que contienen oxígeno por medio de membranas cerámicas mixtas conductoras que operan a temperaturas elevadas, en las que las membranas conducen tanto iones de oxígeno como electrones. Se produce oxígeno gas en el lado del permeado de la membrana y se puede recuperar como producto de alta pureza. De manera alternativa, se puede hacer reaccionar el oxígeno permeado directamente con gas que contiene hidrocarburos, catalítica o no catalíticamente, para dar lugar a un producto de oxidación de hidrocarburo. Se pueden usar varios gases que contienen oxígeno, tales como aire, y son posibles numerosos productos de oxidación de hidrocarburos alternativos dependiendo de las condiciones de operación y del catalizador, si es que se usa. Existe un creciente interés comercial por la producción de gas de síntesis de gas natural y sistemas de reactor de membrana cerámica de conducción mixta que usan aire. En la actualidad, esta tecnología se encuentra en fase de desarrollo y se prevén aplicaciones comerciales en los años futuros a medida que madure la tecnología. Los sistemas de reactor de membranas cerámicas de conducción mixta producen gas de síntesis mediante la oxidación parcial de metano para formar los componentes del gas de síntesis CO, H2, CO2 y H2O. El proceso se lleva a cabo introduciendo un gas de alimentación que contiene metano y un gas de alimentación de aire en el interior del sistema de reactor de membrana, poniendo en contacto una superficie de la membrana con el metano, y poniendo en contacto la otra superficie con aire. El oxígeno permea a través de la membrana, el metano reaccionar con el oxígeno permeado para formar una mezcla de metano/gas de síntesis, y posteriormente el metano es convertido en gas de síntesis a medida que la mezcla viaja a través del reactor mientras reacciona con el oxígeno permeado adicional. Este proceso se puede integrar de manera favorable con procesos aguas arriba y aguas abajo si la corriente de metano/gas de síntesis se encuentra a presión elevada, típicamente de 18,2-32,0 bar (250-450 psig). Además, los costes del proceso son los más favorables si el aire se encuentra a baja presión, típicamente menor que 4,5 bar (50 psig). Por tanto, las membranas del sistema de reactor de membrana se deben diseñar de manera que soporten un diferencial de presión importante entre el lado de aire y el lado de metano/gas de síntesis. Para conseguir flujos elevados de oxígeno a través de la membrana, la capa separadora activa de la membrana debe ser fina, típicamente menor que 200 micrómetros. No obstante, una membrana libre de este espesor no podría soportar un diferencial de presión típico de 13,8-27,6 bar (200-400 psid), y por tanto la capa separadora fina debe estar soportada estructuralmente de algún modo. Se han descrito en la técnica varios diseños de sistemas de membrana cerámica conductora de oxígeno capaces de soportar diferenciales de presión elevados. Por ejemplo, se puede someter una membrana cerámica tubular a metano a presión elevada por un lado y a aire a baja presión por el otro lado, pero dicha membrana debe presentar una pared de espesor suficiente para aguantar el diferencial de presión; como consecuencia de ello, esta membrana no puede conseguir un elevado flujo de oxígeno. Para abordar esta problema, se han desarrollado membranas tubulares compuestas que incorporan una capa densa, permeable a oxígeno y fina sobre un soporte poroso más grueso. Se han descrito configuraciones de membrana en placa fina en la técnica en las que la capa separadora activa se encuentra soportada por una capa porosa en el lado de baja presión de la membrana, que típicamente es el lado del permeado de la membrana. Típicamente, estos sistemas de membrana están diseñados para un producto de oxígeno puro sobre el lado del permeado. Si se usan estas membrana con aire a baja presión en el lado de baja presión de la membrana, las capas de soporte poroso del lado de baja presión de la membrana introducen una resistencia difusional de fase gas frente al transporte de oxígeno a partir del oxidante o el aire hacia la superficie de la capa separadora densa. Las capas porosas que son suficientemente gruesas para proporcionar un soporte a la capa separadora activa y fina introducen una resistencia difusional frente al transporte de oxígeno hacia la superficie de la membrana, y esta resistencia disminuye el flujo de oxígeno a través de la membrana. Por tanto, resultan necesarios diseños de membranas compuestas que usen una membrana activa fina bajo un diferencial de presión elevado sin que se produzca, de modo no inaceptables, una elevada resistencia difusional de fase gas sobre el lado del oxidante de la membrana. El documento EP 0732138 divulga un conjunto de membrana cerámica plana que comprende un material de óxido de, metal multi-componente, de conducción mixta, una capa de soporte sin conductos y cerámica en contacto con la 2   capa densa y con la capa porosa del óxido de metal multi-componente de conducción mixta en contacto con el soporte que no contiene conductos. Los materiales porosos presentan una menor resistencia mecánica que los materiales densos. Los diseños de membrana que usan soporte porosos sobre el lado de baja presión someten el soporte poroso a un esfuerzo de compresión. Este esfuerzo puede superar la resistencia al aplastamiento de la capa de soporte poroso si el diferencial de presión es suficientemente elevado, provocando que la capa de soporte falle y que la capa activa fina falle o tenga fugas. La resistencia de la capa porosa es una función de la porosidad del material de la capa de manera general un material de porosidad menor es más fuerte que un material de porosidad mayor. Desafortunadamente, un material más fuerte con una menor porosidad es menos permeable que un material más débil con porosidad más elevada, y el aumento de la resistencia de la capa de soporte porosa aumenta de este modo la resistencia difusional de fase gas de la capa. Este intercambio entre resistencia y permeabilidad en los materiales porosos hace difícil diseñar membranas compuestas que puedan soportar elevados diferenciales de presión y los elevados esfuerzos compresivos resultantes. De este modo, resultan necesarios diseños de membrana que eviten la colocación de capas porosas bajo esfuerzos compresivos elevados. El transporte de oxígeno a través de la membrana cerámica conductora de oxígeno y densa se activa térmicamente. Esto significa que el flujo de oxígeno a través de la membrana aumenta exponencialmente con la temperatura en ausencia de cualesquiera otras resistencias de transferencia de masa. Cuando se usa una membrana conductora de oxígeno densa en un sistema de reactor de membranas para llevara a cabo una reacción exotérmica tal como una oxidación de hidrocarburos, el transporte de oxígeno activado térmicamente puede conducir a puntos calientes locales sobre la membrana. Un fino punto de la membrana experimenta un elevado flujo de oxígeno con respecto a las zonas más gruesas de la membrana que le rodean, y la membrana se calienta en este punto fino con respecto a sus alrededores a medida que aumenta la velocidad de oxidación. Esto aumenta más el flujo, aumentando de este modo más la temperatura de cada punto. Estos gradientes de temperatura locales generan esfuerzos térmicos no deseados que resultan perjudiciales para la integridad mecánica de la membrana. En el campo de los reactores de membrana cerámicos, existe necesidad de un diseño de membrana capaz de soportar diferenciales de presión elevados mientras que también evita la presencia de puntos calientes locales. En particular, existe necesidad de un diseño de membrana para reactor de oxidación parcial de hidrocarburos que permita el uso de una capa de membrana permeable a oxígeno y fina que opera bajo un diferencial de presión elevado sin desarrollar puntos calientes provocados por una difusión de oxígeno elevada localizada y por elevadas velocidades de oxidación exotérmica. Esta necesidad es abordada por la presente invención como se describe a continuación y se define en las reivindicaciones siguientes. Breve sumario de la invención Una realización de la invención se refiere a un conjunto de membrana cerámica plana que comprende una capa densa de material de óxido de metal, multi-componente, de conducción mixta, en el que la capa densa presenta un primer lado y un segundo... 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1. Un conjunto de membrana cerámica plana que comprende una capa densa (1) de material de óxido de metal, multi-componente de conducción mixta, en el que la capa densa (1) presenta un primer lado y un segundo lado, una capa porosa (3) de material de óxido de metal, multi-componente de conducción mixta en contacto con el primer lado de la capa densa (1), y una capa de soporte con conductos (5) en contacto con el segundo lado de la capa densa (1). 2. El conjunto de membrana cerámica plana de la reivindicación 1, en el que la capa densa (1) y la capa porosa (3) están formadas por un material de óxido de metal multi-componente con la misma composición. 3. El conjunto de membrana cerámica plana de la reivindicación 1, en el que la capa densa (1), la capa de soporte con conductos (5) y la capa porosa (3) están formadas por un material de óxido de metal multi-componente con la misma composición. 4. El conjunto de membrana cerámica plana de la reivindicación 1 ó 3, en el que al menos uno de los materiales de óxido de metal multi-componente de conducción mixta comprende uno o más componentes que presentan la fórmula general (LaxCa1-x)y FeO3- en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 y > 1,0, y es un número que da lugar a la composición de carga de materia neutra. 5. El conjunto de membrana cerámica plana de la reivindicación 1, en el que la capa porosa (3) comprende uno o más catalizadores que comprenden metales que se escogen entre o compuestos que contienen metales que se escogen entre el grupo que consiste en platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, oro, níquel, cobalto, cobre, potasio y sus mezclas. 6. El conjunto de membrana cerámica plana de la reivindicación 1, en el que la capa porosa (3) de material de óxido de metal multi-componente de conducción mixta se encuentra en contacto con las partes del primer lado de la capa densa (1) y en el que el conjunto de membrana cerámica plana además comprende un revestimiento de material de óxido de metal multi-componente, de conducción mixta y poroso sobre las partes del segundo lado de la capa densa (1) que no se encuentran en contacto con la capa de soporte con conductos cerámica (5). 7. El conjunto de membrana cerámica plana de la reivindicación 6, en el que el revestimiento incluye uno o más catalizadores de reducción de oxígeno que comprenden metales que se escogen entre o compuestos que contienen metales que se escogen entre el grupo que consiste en platino, paladio, rutenio, oro, plata, bismuto, bario, vanadio, molibdeno, cerio, praseodimio, cobalto, rodio y manganeso. 8. Un conjunto de oblea cerámica plana que comprende (a) una capa de soporte con conductos cerámica y plana que tiene un primer lado y un segundo lado; (b) una primera capa densa (705, 707) de material de óxido de metal multi-componente de conducción mixta que tiene un lado interno y un lado externo, en el que partes del lado interno se encuentran en contacto con el primer lado de la capa de soporte con conductos cerámica; (c) una primera capa de soporte externa (701, 703) que comprende un material de óxido de metal multicomponente de conducción mixta poroso y que tiene un lado interno y un lado externo, en la que el lado interno se encuentra en contacto con el lado externo de la primera capa densa (705, 707), (d) una segunda capa densa (705, 707) de material de óxido de metal multi-componente de conducción mixta que presenta un lado interno y un lado externo, en la que partes del lado interno se encuentran en contacto con el segundo lado de la capa de soporte con conductos cerámica; y (e) una segunda capa de soporte externa (701, 703) que comprende un material de óxido de metal multicomponente de conducción mixta poroso y que presenta un lado interno y un lado externo, en la que el lado interno se encuentra en contacto con el lado externo de la segunda capa densa (705, 707). 9. El conjunto de oblea cerámica plana de la reivindicación 8 que además comprende (f) un revestimiento de material de óxido de metal multi-componente de conducción mixta y poroso sobre las partes de los lados internos de la primera y segunda capas densas (705, 707) que no se encuentran en contacto con el primer y el segundo lados de la capa de soporte con conductos cerámica. 10. El conjunto de oblea cerámica plana de la reivindicación 9, en el que el revestimiento incluye uno o más catalizadores de reducción de oxígeno que comprenden metales que se escogen entre o compuestos que contienen metales que se escogen entre el grupo que consiste en platino, paladio, rutenio, oro, plata, bismuto, bario, vanadio, molibdeno, cerio, praseodimio, cobalto, rodio y manganeso. 18   11. El conjunto de oblea cerámica plana de la reivindicación 8, en el que la capa de soporte con conductos cerámica plana presenta un primer lado, un segundo lado, una periferia y una pluralidad de conductos de flujo (719, 725) que se extienden a través de la capa de soporte con conductos entre los lados primero y segundo y que se extienden desde una primera zona en el interior de la periferia hasta una segunda zona en el interior de la periferia, en la que los conductos de flujo (719, 725) ponen la primera zona y la segunda zona en comunicación de flujo; y la primera capa densa (705, 707) de material de óxido de metal, de multi-componente y de conducción mixta presenta un lado interno y un lado externo, en la que el lado interno se encuentra en contacto con el primer lado de la capa con conductos cerámica; la primera capa de soporte externa (701, 703) comprende un material cerámico poroso, presentando la capa un lado interno, un lado externo y una periferia, en la que el lado interno se encuentra en contacto con el lado externo de la primera capa densa (705, 707), la segunda capa densa (705, 707) de material de óxido de metal, multi-componente y de conducción mixta presenta un lado interno y un lado externo, en la que el lado interno se encuentra en contacto con el segundo lado de la capa con conducto cerámica; la segunda capa de soporte externa (701, 703) comprende un material cerámico poroso, presentando la capa un lado interno, un lado externo y una periferia, en la que el lado interno se encuentra en contacto con el lado externo de la segunda capa densa (705, 707); y en la que el conjunto de oblea cerámica plana comprende además (f) una primera abertura que se extiende a través del conjunto con forma de capas definido por (a) a (e) desde un primer lado hasta un segundo lado del conjunto con forma de capas, en la que el primer lado está definido por el lado externo de la primera capa de soporte externa (701, 703) y el segundo lado está definido por el lado externo de la segunda capa de soporte externa (701, 703), y en la que la primera abertura pasa a través de la primera zona de la capa de soporte con conductos y se encuentra en comunicación de flujo con la pluralidad de conductos de flujo de la capa de soporte con conductos; y (g) una segunda abertura que se extiende a través del conjunto de oblea cerámica plana desde el primer lado hasta el segundo de sus lados, en la que la segunda abertura pasa a través de la segunda zona de la capa de soporte con conductos y se encuentra en comunicación de flujo con la pluralidad de conductos de flujo de la capa de soporte con conductos. 12. El conjunto de oblea cerámica plana de la reivindicación 11, en el que las capas de soporte externas primera y segunda (701, 703) comprenden un material cerámico denso que rodea a la primera y segunda aberturas. 13. El conjunto de oblea cerámica plana de la reivindicación 12, en el que las capas de soporte externas primera y segunda (701, 703) comprenden un material cerámico denso adyacente a la periferia. 14. Una pila de membrana cerámica que comprende (a) la pluralidad de conjuntos de oblea cerámica y plana de la reivindicación 11, conteniendo cada conjunto de oblea cerámica y plana un primer óxido de metal multi-componente; y (b) una pluralidad de espaciadores cerámicos, conteniendo cada espaciador un segundo óxido de metal multi-componente, en el que cada espaciador presenta una primera superficie, un segunda superficie generalmente paralela a la primera superficie, una primera abertura de colector de escape que se extiende desde la primera superficie hasta la segunda superficie y una segunda abertura de colector de escape que se extiende desde la primera superficie hasta la segunda superficie; en la que la pila está formada por espaciadores cerámicos alternativos y conjuntos de oblea cerámica plana en la dirección axial de manera que las primeras aberturas de colector de escape de los espaciadores y las primeras aberturas de los conjuntos con forma de capas se encuentran alineadas para formar un primer colector de escape que se extiende a través de la pila perpendicular a los conjuntos de oblea cerámica plana, y de manera que las segundas aberturas de colector de escape de los espaciadores y las segundas aberturas de los conjuntos con forma de capas se encuentran alineadas para formar un segundo colector de escape que se extiende a través de la pila perpendicular a los conjuntos de oblea cerámica plana. 15. La pila de membrana cerámica de la reivindicación 14, que además comprende un material de junta en cada interfase que existe entre el conjunto de oblea cerámica plana y un espaciador cerámico, en la que el material de junta comprende al menos un óxido de metal que presenta al menos un metal compartido presente en al menos uno del primer óxido metálico multi-componente y el segundo óxido metálico multi-componente, y en la que el material de junta presenta un punto de fusión por debajo de la temperatura de sinterización del primer óxido metálico multicomponente y por debajo de la temperatura de sinterización del segundo óxido metálico multi-componente. 16. Un proceso para la oxidación de hidrocarburos que comprende (a) proporcionar un conjunto de reactor de membrana cerámica plana que comprende una capa densa (1, 705, 707) de material de óxido de metal, multi-componente de conducción mixta, en el que la capa densa (1, 19   705, 707) presenta un primer lado y un segundo lado, una capa de soporte (3, 701, 703) que comprende un óxido de metal, de multi-componente de conducción mixta poroso en contacto con el primer lado de la capa densa (1, 705, 707), y una capa de soporte con conductos cerámica (5) en contacto con el segundo lado de la capa densa (1, 705, 707); (b) hacer pasar un gas de alimentación de oxidante que contiene oxígeno a través de la capa con conductos cerámica (5) y en contacto con el segundo lado de la capa densa (1, 705, 707); (c) permear los iones de oxígeno a través de la capa densa (1, 705, 707) y proporcionar oxígeno sobre el primer lado de la capa densa (1, 705, 707); (d) poner en contacto el gas de alimentación calienta que contiene hidrocarburos con la capa de soporte (3, 701, 703) en el que el gas de alimentación que contiene hidrocarburos difunde a través de la capa de soporte (3, 701, 703); y (e) hacer reaccionar el gas de alimentación que contienen hidrocarburos con el oxígeno para dar lugar a un producto de oxidación de hidrocarburo. 17. El proceso de oxidación de hidrocarburos de la reivindicación 16, en el que el gas de alimentación que contiene hidrocarburos comprende uno o más compuestos de hidrocarburos que contienen entre uno y seis átomos de carbono. 18. El proceso de oxidación de hidrocarburos de la reivindicación 16 en el que el gas de alimentación oxidante que contiene oxígeno se escoge entre el grupo que consiste en aire, aire empobrecido de oxígeno y productos de combustión que contienen oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono y agua. 19. El proceso de oxidación de hidrocarburos de la reivindicación 16, en el que el producto de oxidación de hidrocarburos comprende hidrocarburos oxidados, hidrocarburos parcialmente oxidados, hidrógeno y agua. 20. El proceso de oxidación de hidrocarburos de la reivindicación 16 en el que el gas de alimentación oxidante que contienen oxígeno y el gas de alimentación que contiene hidrocarburos fluyen de manera concurrente a través del conjunto de reactor de membrana cerámica. 21. El proceso de oxidación de la reivindicación 16, en el que la capa de soporte (3, 701, 703) comprende uno o más catalizadores que comprenden metales que se escogen entre o compuestos que contienen metales que se escogen entre el grupo que consiste en platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, oro, níquel cobalto, cobre, potasio y sus mezclas. 22. Un método para preparar un conjunto de membrana cerámica plana que comprende (a) proporcionar una estructura de membrana cerámica plana que comprende una capa densa (1) de material de óxido de metal, de multi-componente de conducción mixta, en la que la capa densa (1) presenta un primer lado y un segundo lado, una capa porosa (3) de material de óxido de metal de multi-componente de conducción mixta en contacto con el primer lado de la capa densa (1), y una capa de soporte con conductos cerámica (5) en contacto con partes del segundo lado de la capa densa (1); y (b) aplicar un revestimiento de material de óxido de metal multi-componente de conducción mixta y poroso a las partes de la superficie de la capa densa (1) que no se encuentran en contacto con la capa de soporte con conductos (5). 23. Un método para preparar un conjunto de oblea cerámica plana que comprende (a) proporcionar una estructura de oblea cerámica plana que comprende (1) una capa de soporte con conductos, cerámica y plana que tiene un primer lado y un segundo lado; (2) una primera capa densa (705, 707) de material de óxido de metal multi-componente de conducción mixta que tiene un lado interno y un lado externo, en la que partes del lado interno está en contacto con el primer lado de la capa de soporte con conductos cerámica; (3) una primera capa de soporte externa (701 703) que comprende un material de óxido de metal multi-componente de conducción mixta y poroso y que tiene un lado interno y un lado externo, en la que el lado interno se encuentra en contacto con el lado externo de la primera capa densa (705, 707), (4) una segunda capa densa (705, 707) de material de óxido de metal multi-componente de conducción mixta que tiene un lado interno y un lado externo, en la que partes del lado interno están en contacto con el segundo lado de la capa con conductos cerámica; y (5) una segunda capa de soporte externa (701, 703) que comprende material de óxido de metal multicomponente de conducción mixta y poroso y que tiene un lado interno y un lado externo, en la que el lado interno se encuentra en contacto con el lado externo de la segunda capa densa (705, 707); (b) hacer fluir una suspensión de polvo de óxido de metal multi-componente suspendida en un líquido a través de una capa de soporte con conductos y depositar una capa que comprende el polvo de óxido de metal y el líquido sobre las superficies interiores de la capa de soporte con conductos, la primera capa densa (705, 707) y la segunda capa densa (705, 707); y   (c) evaporar el líquido de la capa para formar un revestimiento de polvo de óxido de metal multi-componente sobre las superficies interiores de la capa de soporte con conductos, la primera capa densa (705, 707) y la segunda capa densa(705 ,707). 24. El método de la reivindicación 23, que además comprende sinterizar parcialmente el revestimiento mediante calentamiento del conjunto de oblea cerámica plana a temperaturas de entre 900 ºC y 1600 ºC durante 0,5 a 12 horas. 21   22   23   24     26   27   28   29     31   32