COMPOSICIONES DE RESINA DE POLIÉSTER INSATURADO.

Una composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente,

donde el primer componente es una composición de resina que comprende una resina de poliéster insaturado o una resina de viniléster, un compuesto de cobre 2+ , al menos una base orgánica que contiene N y que se selecciona entre un compuesto amínico y/o una sal de amonio; donde el compuesto amínico tiene la fórmula siguiente: y la sal de amonio tiene la fórmula siguiente R 1 R 2 R 3 N + H donde R 1 , R 2 y R 3 pueden representar cada uno individualmente hidrógeno (H), alquilo C1-C20, cicloalquilo C5-C20 o alquilarilo C7-C20, donde cada uno opcionalmente puede contener uno o más heteroátomos (por ejemplo, átomos de oxígeno, fósforo o azufre) y/o sustituyentes y puede haber un anillo entre R1 y R2, R2 y R3 y/o R1 y R3, el cual puede contener heteroátomos y donde el cobre está presente en una cantidad de al menos 50 ppm (con relación al sistema de resina primaria), donde la composición de resina contiene menos de 0,01 mmol de cobalto por kg de sistema de resina primaria, la composición de resina tiene un índice de acidez que se encuentra en el intervalo de 0,001-300 mg de KOH/g de composición de resina, el peso molecular de la resina que contiene insaturaciones reactivas se encuentra en el intervalo de 500 a 200 000 g/mol; y donde el segundo componente comprende un compuesto peróxido

La presente invención se refiere a una composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, donde el primer componente es una composición de resina que comprende una resina de poliéster insaturado o una resina de viniléster y el segundo componente comprende un compuesto peróxido. Las composiciones de resina muestran propiedades de curado satisfactorias en ausencia de cobalto. Las composiciones de resina también muestran una ligera tendencia a la deriva del tiempo de gelificación. La presente invención también se refiere además a objetos y partes estructurales preparadas a partir de tales composiciones de dos componentes. Finalmente, la presente invención también se refiere a métodos para curar tales composiciones de dos componentes mediante el uso de radicales.

Según se utiliza en la presente, la expresión “sistema de dos componentes” se refiere a sistemas en los cuales dos componentes separados (A y B) se separan espacialmente el uno del otro, por ejemplo, en cartuchos separados o similares, y se pretende que incluya cualquier sistema en el cual cada uno de los dos componentes separados mencionados (A y B) puede contener componentes separados adicionales. Los componentes se combinan en el momento en que se utiliza el sistema.

Según se entiende en la presente, se considera que los objetos y las partes estructurales tienen un grosor de al menos 0,5 mm y unas propiedades mecánicas apropiadas. Según se entiende en la presente, la expresión “objetos y partes estructurales” también incluye composiciones de resina curada como las que se utilizan en el campo del anclaje químico, la construcción, en la instalación de techos y suelos, en las aspas de los molinos eólicos, contenedores, tanques, tuberías, partes de automóviles, barcos, etc.

Según se entiende en la presente, la expresión deriva del tiempo de gelificación (para un período de tiempo específicamente seleccionado, por ejemplo, de 30 ó 60 días) refleja el fenómeno consistente en que, cuando se realiza el curado en otro momento distinto del momento estándar de referencia para el curado, por ejemplo, 24 horas después de la preparación de la resina, el tiempo de gelificación observado es diferente del correspondiente al punto de referencia. Para resinas de poliéster insaturado, debido a que generalmente se pueden curar bajo la influencia de peróxidos, el tiempo de gelificación representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura desde 25 ºC hasta 35 ºC. Normalmente, esto corresponde al tiempo durante el cual la fluidez (o viscosidad) de la resina se encuentra todavía comprendida en un intervalo en el cual la resina se puede manipular fácilmente. En las operaciones de moldeo cerrado, por ejemplo, es muy importante conocer este período de tiempo. Cuanto menor sea la deriva del tiempo de gelificación, más predecible será el comportamiento de la resina (y las propiedades resultantes del material curado).

W.D. Cook et al. en Polym. Int. Vol. 50, 2001, describen en las páginas 129-134 en un artículo interesante varios aspectos del control del tiempo de gelificación y el comportamiento exotérmico durante el curado de las resinas de poliéster insaturado. Los autores también demuestran cómo se puede seguir el comportamiento exotérmico durante el curado de tales resinas. Las Figuras 2 y 3 de este artículo muestran los tiempos de gelificación en las partes inferiores de las exotermas medidas. Dado que estos autores concentran su atención en las exotermas como un todo, también han introducido algunas correcciones de las exotermas debido a la pérdida de calor. Como puede verse en las figuras, sin embargo, dicha corrección para la pérdida de calor no es relevante para tiempos de gelificación inferiores a 100 minutos.

La deriva del tiempo de gelificación (en adelante: “Gtd”, por sus siglas en inglés Gel time drift) se puede expresar en una fórmula como sigue:

Gtd = (T25-35 ºC pasados y días - T25-35 ºC después de mezclar)/ T25-35 ºC después de mezclar) x 100%

(fórmula 1)

En esta fórmula, T25-35ºC (que también se puede representar como Tgel) representa, según se mencionó anteriormente, el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura desde 25 ºC hasta 35 ºC. La referencia adicional “pasados y días” indica después de cuántos días de la preparación de la resina se realiza el curado.

Todas las resinas de poliéster, por su naturaleza, sufren algunos cambios a lo largo del tiempo desde su producción hasta su curado real. Una de las características en las cuales se hacen visibles tales cambios es la deriva del tiempo de gelificación. Los sistemas de resina de poliéster insaturado de la técnica anterior generalmente se curan por medio de sistemas de iniciación. En general, tales sistemas de resina de poliéster insaturado se curan bajo la influencia de peróxidos y se aceleran (a menudo incluso se preaceleran) mediante la presencia de compuestos metálicos, especialmente sales de cobalto, como aceleradores. Los aceleradores más ampliamente utilizados son naftenato de cobalto y octanoato de cobalto. Además de aceleradores, las resinas de poliéster normalmente también contienen inhibidores para garantizar que los sistemas de resina no se gelifiquen prematuramente (es decir, que tengan una estabilidad al almacenamiento satisfactoria). Además, los inhibidores se utilizan para garantizar que los

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sistemas de resina tengan un tiempo de gelificación apropiado y/o para ajustar el valor del tiempo de gelificación del sistema de resina a un valor aún más adecuado.

Más habitualmente, en la técnica anterior, la iniciación de la polimerización de las resinas de poliéster insaturado, etc. mediante reacciones redox que implican peróxidos, se acelera o preacelera mediante un compuesto de cobalto en combinación con otro acelerador.

Un excelente artículo de revisión de M. Malik et al. en J.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 y 3), págs. 139165 (2000) aporta una buena perspectiva general del estado actual de los sistemas de resina. El curado se aborda en el capítulo 9. Para consultar una discusión del control del tiempo de gelificación, se puede hacer referencia al artículo de Cook et al. como se ha mencionado anteriormente. Dicho artículo, sin embargo, no presenta insinuación alguna sobre los problemas de deriva del tiempo de gelificación que se resuelven de acuerdo con la presente invención.

Es más, el fenómeno de la deriva del tiempo de gelificación ha recibido hasta ahora muy poca atención en la bibliografía. La mayor parte de la atención en la bibliografía hasta ahora se ha centrado en los aspectos de aceleración del tiempo de gelificación en general y en la mejora de la vida útil o vida de almacenamiento de las resinas. Los últimos aspectos, sin embargo, no están correlacionados necesariamente con los aspectos de la deriva del tiempo de gelificación y, por lo tanto, la bibliografía hasta ahora ha hecho muy pocas sugerencias sobre posibles soluciones para la mejora de (es decir, la disminución de) la deriva del tiempo de gelificación.

Por consiguiente, para las resinas de poliéster insaturado y las resinas de viniléster, que forman parte del estado actual de la técnica, existe todavía la necesidad de encontrar sistemas de resina que muestren una tendencia reducida a la deriva del tiempo de gelificación, o dicho de otro modo, sistemas de resina que tengan solamente una ligera deriva del tiempo de gelificación cuando se curan con un peróxido. Preferentemente, las propiedades mecánicas de la composición de resina después del curado con un peróxido no se ven afectadas (o mejoran) como resultado de los cambios en la composición de resina para alcanzar la deriva reducida del tiempo de gelificación. Además, por razones medioambientales, la presencia de cobalto en las resinas es menos preferida.

Los autores de la presente invención han descubierto ahora, sorprendentemente, que las composiciones de dos componentes con propiedades de curado satisfactorias se podrían obtener mediante el suministro de una composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, donde el primer componente es una composición de resina preacelerada que comprende una resina de poliéster insaturado o una resina de viniléster y

a. un compuesto de cobre2+,

b. al menos una base orgánica que contiene N que se selecciona entre un compuesto amínico y/o una... [Seguir leyendo]

1. Una composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, donde el primer componente es una composición de resina que comprende una resina de poliéster insaturado o una resina de viniléster, un compuesto de cobre2+, al menos una base orgánica que contiene N y que se selecciona entre un compuesto amínico y/o una sal de amonio; donde el compuesto amínico tiene la fórmula siguiente:

**(Ver fórmula)**

y la sal de amonio tiene la fórmula siguiente R1R2R3N+H donde R1, R2 y R3 pueden representar cada uno individualmente hidrógeno (H), alquilo C1-C20, cicloalquilo C5-C20 o alquilarilo C7-C20, donde cada uno opcionalmente puede contener uno o más heteroátomos (por ejemplo, átomos de oxígeno, fósforo o azufre) y/o sustituyentes y puede haber un anillo entre R1 y R2, R2 y R3 y/o R1 y R3, el cual puede contener heteroátomos y

donde el cobre está presente en una cantidad de al menos 50 ppm (con relación al sistema de resina primaria), donde la composición de resina contiene menos de 0,01 mmol de cobalto por kg de sistema de resina primaria, la composición de resina tiene un índice de acidez que se encuentra en el intervalo de 0,001-300 mg de KOH/g de composición de resina, el peso molecular de la resina que contiene insaturaciones reactivas se encuentra en el intervalo de 500 a 200 000 g/mol; y donde el segundo componente comprende un compuesto peróxido.

2. Una composición de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza por que el compuesto de cobre es un carboxilato de cobre o un acetoacetato de cobre.

3. Una composición de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza por que el cobre está presente en una cantidad de al menos 100 ppm (con relación al sistema de resina primaria).

4. Una composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que se caracteriza por que R1, R2 y R3 son hidrógeno.

5. Una composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que se caracteriza por que R1, R2 y R3 pueden representar cada uno individualmente un alquilo C1-C20.

6. Una composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que se caracteriza por que al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 es un grupo alquil-O-R4, donde R4 es hidrógeno, un grupo alquilo C1C20 o un anillo está presente entre R4 y al menos uno de los otros grupos R.

7. Una composición de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 6, que se caracteriza por que el grupo -OR4 se encuentra en la posición β con respecto al átomo de nitrógeno.

8. Una composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que se caracteriza por que la cantidad de base orgánica que contiene N oscila entre el 0,05 y el 5% en peso, calculado con relación al peso total del sistema de resina primaria.

9. Una composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que se caracteriza por que la relación molar entre el cobre y la funcionalidad básica de la base oscila entre 40:1 y 1:125.

10. Una composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que se caracteriza por que la composición de resina también contiene un inhibidor de radicales, que se selecciona preferentemente del grupo formado por compuestos fenólicos, radicales estables, catecoles y/o fenotiazinas.

11. Partes estructurales curadas obtenidas mediante el curado de una composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10.

12. Un proceso para curar mediante el uso de radicales una composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que se caracteriza por que el curado se realiza en ausencia de cobalto.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, que se caracteriza por que el peróxido se selecciona del grupo formado por hidroperóxidos, peréteres y percetonas, y preferentemente es peróxido de cetona etil metílica.