Composiciones que contienen:i) de un 30 a un 99% en peso de uno o más poliisocianatos hidrófilos no iónicos obtenidos por la reacción de a) poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 10 grupos isocianato por molécula;

b) al menos 1,3- o 1,2-diol no iónico que contiene una sola cadena de polioxipropileno y/o polioxietileno terminada en alcoxi;ii) de un 1 a un 20% en peso y preferiblemente de un 5 a un 15% en peso de uno o más alcohol fosfatos etoxilados en forma ácida que tienen la fórmula [RO-(CH2CH2O) s]tP(= O)-(OH)3-t en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, s es un número de 2 a 20, t es 1 ó 2;iii) de un 0 a un 50% en peso de un disolvente orgánico que es miscible con agua.

Campo Técnico

La presente invención se refiere a composiciones no acuosas dispersables en agua que comprenden: I) poliisocianatos que se vuelven hidrófilos por reacción con un 1,3- ó 1,2-diol no iónico que contiene una cadena de polioxipropileno y/o polioxietileno terminada en alcoxi y II) uno o más alcohol fosfatos etoxilados que tienen al menos un grupo fosfórico en forma ácida.

Las composiciones de la invención son útiles, en particular, como agentes de reticulación para dispersiones acuosas de poliuretano para preparar revestimientos para cuero, papel, cartón, plásticos y metales y para la preparación de adhesivos, pastas de imprimación y agentes de impregnación de telas y fibras.

Técnica Antecedente

El uso de agentes de reticulación de poliisocianato hidrófilos en los campos del cuero, adhesivos, pinturas y barnices se conoce desde hace mucho tiempo. Generalmente, las composiciones de poliisocianato emulsionables o dispersables en agua se co-formulan poco antes del uso con otros productos, principalmente con dispersiones y/o emulsiones acuosas de poliuretano o acuosas de poliacrilato, y se aplican sobre el artículo que se va a tratar.

De hecho, los poliisocianatos emulsionables reaccionan por medio de sus grupos isocianato con hidrógenos activos de los polímeros y finalmente con los suyos propios, generando de esta manera un agente de reticulación que hace que la película sea muy resistente.

Muchas patentes describen la preparación y uso de poliisocianatos dispersables en agua que son útiles como agentes de reticulación.

A modo de ejemplo, el documento US 4.663.377 describe composiciones de poliisocianato dispersables en agua que comprenden un poliisocianato emulsionable en agua obtenido por la reacción de un poliisocianato alifático con un poliéter alcohol no iónico que contiene unidades de oxietileno; el documento US 4.663.377 no describe el uso de 1,3- ó 1,2-diol no iónico que contiene una cadena de polioxietileno terminada en alcoxi como poliéter alcohol. El documento US 5.583.176 se refiere a poliisocianatos emulsionables en agua obtenidos por la reacción de poliisocianatos con compuestos que contienen un grupo sulfónico (o anión del mismo) y un grupo funcional capaz de reaccionar con los grupos isocianato; entre estos compuestos se cita el uso de un diol 1,3-sulfonado que contiene una cadena de oxietileno, pero sin atribuirle ventajas particulares.

El documento US 5.852.111 describe composiciones de poliisocianato que comprenden poliisocianatos hidrófilos y un tensioactivo iónico; en la patente sólo se usan tensioactivos iónicos en forma de sales; nunca se analizan tensioactivos no ionizados en forma ácida.

En la solicitud de patente EP 1 567 574 de los presentes solicitantes se describen dispersiones acuosas estables de poliisocianatos bloqueados que se han obtenido por la reacción de un poliisocianato, un agente bloqueante y 1,3- o 1,2-dioles no iónicos, junto con su uso en la preparación de agentes de acabado de artículos textiles. El alcance de la presente invención es proporcionar composiciones no acuosas estables que comprendan poliisocianatos hidrófilos no iónicos no bloqueados útiles como agentes de reticulación para polímeros dispersados en agua, particularmente para poliuretanos y capaces de formar películas que tengan una alta resistencia mecánica y química, buena adhesión, especialmente sobre el cuero y las pieles, junto con una alta transparencia.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar composiciones que comprendan poliisocianatos hidrófilos no iónicos y no bloqueados que se puedan dispersar fácilmente en agua y que sean tan estables que sean adecuadas para uso industrial.

Divulgación de la Invención

Ahora se ha descubierto que composiciones que contienen: i) de un 30 a un 99% en peso de uno o más poliisocianatos hidrófilos no iónicos obtenidos por la reacción de a) poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 10 grupos isocianato por molécula; b) al menos un 1,3- o 1,2-diol no iónico que contiene una sola cadena de polioxipropileno y/o polioxietileno terminada en alcoxi; ii) de un 1 a un 20% en peso, y preferiblemente de un 5 a un 15% en peso, de uno o más alcohol fosfatos etoxilados en forma ácida; iii) de un 0 a un 50% en peso, y preferiblemente de un 5 a un 30% en peso de un disolvente orgánico que es miscible con agua.

Los alcohol fosfatos etoxilados en forma ácida útiles para la realización de la presente invención tienen la siguiente fórmula general:

[RO-(CH2CH2Os]tP(=O)-(OH)3-t en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, s es un número de 2 a 20, t es 1 ó 2. La forma ácida del alcohol fosfato etoxilado de las composiciones es necesaria para aumentar la estabilidad (duración útil) y para reducir las dimensiones de las partículas de la dispersiones acuosas que pueden prepararse a partir de las composiciones de la presente invención y permitir obtener diámetros de partículas por debajo de 200 nm y películas que muestran una transparencia sorprendente. Son particularmente útiles para la realización de la invención los alcohol fosfatos etoxilados descritos anteriormente que tienen propiedades tensioactivas, en particular los alcohol fosfatos etoxilados en los que R es un grupo alquilo lineal o

10 ramificado, saturado, que tiene de 12 a 15 átomos de carbono y s es un número de 4 a 10.

Entre los 1,3- o 1,2-dioles no iónicos que contienen una sola cadena de polioxipropileno y/o polioxietileno terminada en alcoxi que son útiles para la realización de la presente invención, se citan dioles que tienen la siguiente fórmula general:

R1CH2O-(-CH2CH2O)n-(CH2CHCH3O)m-R2 (I)

en la que

**(Ver fórmula)**

R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes entre sí y se eligen entre metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo; 25 n es un número de 0 a 40;

m es un número de 0 a 40;

la suma n + m es un número de 20 a 80, preferiblemente de 20 a 40.

Los 1,3-dioles de fórmula general (I)

**(Ver fórmula)**

en la que R2 es metilo, R3 es etilo, n es de 15 a 30 y m es de 0 a 10 se prefieren para la realización de la presente invención; son ejemplos de dichos dioles Tegomer D-3403 y Tegomer D-3123, comercializados por Th. Goldschmidt AG.

El uso de estos dioles optimiza la hidrofilia, maximizando la dispersabilidad y la poli-funcionalidad del poliisocianato.

Los poliisocianatos hidrófilos no iónicos de la presente invención contienen de un 1 a un 25% en peso, preferiblemente de un 3 a un 15% en peso de cadenas de polioxietileno y/o polioxipropileno derivadas de los 1,3- y/o 1,2-dioles no iónicos mencionados anteriormente, y pueden contener además hasta un 10% en peso de cadenas de polioxietileno y/o polioxipropileno que derivan de la reacción de un poliisocianato con otros alcoholes etoxilados y/o propoxilados, tales como, a modo de ejemplo, los derivados etoxilados y/o propoxilados de metanol, n-butanol, ciclohexanol, 3-metil-3-hidroximetiloxietano, etilenglicol, propilenglicol, glicerol y trimetilolpropano, y mezclas de los mismos.

Son ejemplos de poliisocianatos que pueden usarse para la realización de la invención los compuestos obtenidos a partir de la trimerización, biuretización, uretanización o alofanación de poliisocianatos, tales como hexametilendiisocianato, isoforonadiisocianato, 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato y mezclas de los mismos.

El poliisocianato preferido es el isocianurato de hexametilendiisocianato.

De acuerdo con una realización preferida, las composiciones de la invención consisten en i), ii) y iii).

El disolvente orgánico que es miscible con agua no reaccionará con los grupos isocianato; preferiblemente el disolvente es una cetona, una amida, una lactona, una lactama, un éter cíclico o alicíclico, un éster, un carbonato lineal o cíclico o una mezcla de los mismos; más preferiblemente, el disolvente se elige entre acetona, etil metil cetona, ciclohexanona, dimetilamidas de ácidos, 1,3-dioxolano, dibutileter, dimetil, dietil o dibutil cellosolve, dimetil, dietil o dibutil carbitol, dimetil, dietil o dibutiléter de propilenglicol, dimetil éter de dipropilenglicol, acetato de monometil éter de dipropilenglicol, acetato de monometil éter de propilenglicol, dimetoximetano, éster metílico... [Seguir leyendo]

1. Composiciones que contienen: i) de un 30 a un 99% en peso de uno o más poliisocianatos hidrófilos no iónicos obtenidos por la reacción de a) poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 10 grupos isocianato por molécula; b) al menos 1,3- o 1,2-diol no iónico que contiene una sola cadena de polioxipropileno y/o polioxietileno terminada en alcoxi; ii) de un 1 a un 20% en peso y preferiblemente de un 5 a un 15% en peso de uno

o más alcohol fosfatos etoxilados en forma ácida que tienen la fórmula

[RO-(CH2CH2O) s]tP(= O)-(OH)3-t en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, s es un número de 2 a 20, t es 1 ó 2; iii) de un 0 a un 50% en peso de un disolvente orgánico que es miscible con agua.

2. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, que comprenden de un 5 a un 15% en peso de alcohol fosfatos etoxilados en forma ácida.

3. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, en las que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado, que tiene de 12 a 15 átomos de carbono y s es un número entero de 4 a 10.

4. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el 1,3- o 1,2-diol no iónico que contiene una sola cadena de polioxipropileno y/o polioxietileno terminada en alcoxi tiene la fórmula general:

R1CH2O-(-CH2CH2O)n-(CH2CHCH3O)m-R2 (I)

en la que o

**(Ver fórmula)**

R2 y R3 son iguales o diferentes entre sí y se eligen entre metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo; n es un 35 número de 0 a 40; m es un número de 0 a 40; y la suma de n + m es un número de 20 a 80.

5. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 4, en las que el diol es un 1,3-diol que tiene la fórmula (I) en la que

R2 es metilo, R3 es etilo, n es de 15 a 30 y m es de 0 a 10.

6. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el poliisocianato hidrófilo no iónico contiene de un 1 a un 25% en peso de cadenas de polioxietileno y/o polioxipropileno derivadas del 1,3- y/o 1,2-diol no iónico, y de un 0 a un 10% en peso de cadenas de polioxietileno y/o polioxipropileno derivadas de la reacción del poliisocianato con alcoholes etoxilados y/o propoxilados seleccionados entre los derivados etoxilados y/o propoxilados de metanol, nbutanol, ciclohexanol, 3-metil-3-hidroximetiloxietano, etilenglicol, propilenglicol, glicerol y trimetilolpropano y mezclas de los mismos.

7. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 6, en las que el poliisocianato hidrófilo no iónico contiene de un 3 a un 15% en peso de cadenas de polioxietileno y/o polioxipropileno derivadas de 1,3- y/o 1,2-dioles no iónicos.

8. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1 en las que el poliisocianato hidrófilo no iónico es un compuesto obtenido por trimerización, biuretización, uretanización o alofanación de poliisocianatos, tales como hexametilendiisocianato, isoforonadiisocianato, 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato o mezclas de los mismos.

9. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 8, en las que el poliisocianato hidrófilo no iónico es el isocianurato procedente de hexametilendiisocianato.

10. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el disolvente orgánico se elige entre acetona, etil metil cetona, ciclohexanona, dimetilamidas de ácidos, 1,3-dioxolano, dibutiléter, dimetil, dietil o dibutil cellosolve, dimetil, dietil o dibutil carbitol, dimetil, dietil o dibutiléter de propilenglicol, dimetil éter de dipropilenglicol, acetato de monometil éter de dipropilenglicol, acetato de monometil éter de propilenglicol, dimetoximetano, éster metílico de ácido adípico o succínico, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, tetrametilacetal de glioxal, carbonato de propileno, carbonato de dietilo, etilpirrolidona, metilpirrolidona y mezclas de los mismos.