COMPOSICION DE DISPERSION POLIMERICA EN EMULSION SIN FORMALDEHIDO, QUE INCLUYE ALCOHOL POLIVINILICO TOTALMENTE HIDROLIZADO COMO ESTABILIZADOR COLOIDAL QUE PROPORCIONA RESISTENCIA AL CALOR MEJORADA.
Uso de una amida o amidas de ácido (met)acrílico como comonómero o comonómeros (b) para proporcionar una resistencia al calor mejorada,
es decir, mayor, medida como valor WATT 91, de acuerdo con DIN EN 14257, comparada con la resistencia al calor obtenida sin el uso de derivados de amina o amidas acrílicas y/o metacrílicas (b) mediante una dispersión polimérica acuosa, sin formaldehído, obtenida por copolimerización en emulsión de al menos (a) monómero o monómeros de éster de vinilo y (b) comonómero o comonómeros que comprenden dichos derivados de amida o amidas acrílica y/o metacrílica, en presencia de al menos y (c) alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH), que tiene un grado de hidrólisis medio por encima del 95,00% en moles en el que la polimerización no comprende comonómeros derivados de amidas del ácido N-alquilol(met)acrílico
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E07109152.
Solicitante: WACKER CHEMICAL CORPORATION.
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: 3301 SUTTON ROAD ADRIAN, MI 49221-9397 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.
Inventor/es: WEISSGERBER, RUDOLF, ZECHA,HELMUT.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 29 de Mayo de 2007.
Fecha Concesión Europea: 11 de Agosto de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F2/22 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 2/00 Procesos de polimerización. › Polimerización en emulsión.
- C08F218/08 C08F […] › C08F 218/00 Copolímeros que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno, un enlace doble carbono-carbono, y estando al menos uno terminado por un radical aciloxi de un ácido carboxílico saturado, de ácido carbónico o de un ácido halofórmico. › Acetato de vinilo.
- C08F220/56 C08F […] › C08F 220/00 Copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno un enlace doble carbono-carbono, y estando solamente terminado por un radical carboxi o una sal, anhídrido, éster, amida, imida o nitrilo del mismo. › Acrilamida; Metacrilamida.
Clasificación PCT:
- C08F220/56 C08F 220/00 […] › Acrilamida; Metacrilamida.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Composición de dispersión polimérica en emulsión sin formaldehído, que incluye alcohol polivinílico totalmente hidrolizado como estabilizador coloidal, que proporciona resistencia al calor mejorada.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a dispersiones poliméricas acuosas sin formaldehído que pueden obtenerse por polimerización en emulsión, en presencia de alcohol polivinílico. Más específicamente, esta invención se refiere a una composición de dispersión polimérica acuosa que contiene partículas copoliméricas basadas en éster de vinilo, estabilizadas en presencia del alcohol polivinílico totalmente hidrolizado. En particular, esta invención se refiere al uso de amida o amidas del ácido (met)acrílico como comonómero o comonómeros para proporcionar resistencia al calor mejorada de los enlaces de material hechos con dichas dispersiones poliméricas acuosas. Esta invención permite, adicionalmente, una formulación de adhesivos sin formaldehído que incorpora dicha dispersión polimérica acuosa y se refiere al uso de dicha formulación de adhesivo para aglutinantes, especialmente para adhesivos para madera o pegamentos para madera o para adhesivos para papel y envasado. Especialmente, esta invención proporciona pegamentos para madera resistentes al agua y resistentes al calor que evitan la decoloración de la madera debido al encolado, que es especialmente importante para pegar contrachapado. Esta invención se refiere, adicionalmente, a un proceso de polimerización en emulsión para obtener la dispersión polimérica acuosa de la invención.
Antecedentes de la invención
Hay diferentes maneras para estabilizar las dispersiones obtenidas por polimerización en emulsión, para evitar la coagulación de las partículas poliméricas: convencionalmente, esto se consigue mediante el uso de tensioactivos iónicos o no iónicos y mediante el uso de iniciadores cargados, dando como resultado la repulsión electrostática de las partículas respectivas. Otra manera de estabilizar las dispersiones poliméricas acuosas es el uso de coloides protectores, que han llamado la atención los últimos años, y que tradicionalmente separan estrictamente entre el uso de coloides protectores totalmente hidrolizados y coloides protectores parcialmente hidrolizados, debido a requisitos y rendimiento diferentes.
Un polímero en emulsión basado en éster de vinilo, especialmente el basado en acetato de vinilo (VAC), obtenido por polimerización por radicales libres en fase acuosa en presencia de alcohol polivinílico convencional (S-PVOH), se ha descrito hace ya tiempo, por ejemplo, en el documento DE 727 955. El uso de dicha emulsión de acetato de polivinilo en adhesivos se revisa, por ejemplo, en H. L Jaffe, F. M. Rosenblum y W. Daniels en Handbook of Adhesives, ISBN 0-442-28013-0, ed. de Irving Skeist, Van Nostrand Reinhold, Nueva York, 1990, pág. 381-407 (Referencia [1]). Se indican diversas ventajas del uso de protección de partículas de alcohol polivinílico, tales como buena capacidad de mecanizado, fácil limpieza, buena adhesividad en húmedo, rápida velocidad de fraguado, rápida respuesta adhesiva, buena resistencia al calor, bajo grado de bloqueo y capacidad de reticulación. Se mencionan ventajas adicionales, tales como un buen comportamiento de flujo (tixotrópico), comportamiento de no lanzamiento, no salpicadura o no proyección en la máquina, mejor resistencia al agua que las películas poliméricas en emulsión VAC estabilizadas con tensioactivo, buena adhesión a sustratos celulósicos tales como madera o papel, buen tiempo de apertura de la película adhesiva. Adicionalmente, el alcohol polivinílico mejora la resistencia coadhesiva de una película polimérica y resistencia a deformación permanente de un enlace.
Una compensación asociada convencionalmente con las ventajas del alcohol polivinílico en adhesivos para madera es la sensibilidad al agua de las películas poliméricas y del enlace para madera adhesivo. Esto parece deberse al hecho de que el propio alcohol polivinílico es un polímero soluble en agua.
Para adhesivos para madera la resistencia de cohesión del enlace en seco, en particular a temperatura ambiente, es de primordial importancia. Además, hay demandas adicionales de adhesivos para madera de alta calidad, entre los que la resistencia al agua del enlace, así como la resistencia al calor y a la deformación permanente desempeñan un papel significativo. Por lo tanto, existen procedimientos de ensayo convencionales para resistencia al agua (DIN EN 204/205), para resistencia al calor o WATT (DIN EN 14257) y para resistencia a la deformación permanente (B.S. 3544).
Otros requisitos para los adhesivos para madera están relacionados con sus propiedades reológicas, tales como viscosidad y su dependencia de la velocidad de cizalla, su vida útil o estabilidad, incluyendo su estabilidad coloidal en general, y su estabilidad de viscosidad en particular. Adicionalmente, el adhesivo proporcionará una alta velocidad de fraguado del enlace para madera por un lado y, por el otro lado, proporcionará un tiempo de apertura suficientemente largo.
Generalmente, se acepta en la técnica que muchas de las propiedades importantes y deseadas de un adhesivo de madera dependen de
(i) la elección de la clase y/o cantidad de compuesto de alcohol polivinílico y su mezcla, incluyendo alcohol polivinílico modificado (X-PVOH);
(ii) la composición polimérica, en particular la clase y/o cantidad de los monómeros usados en la polimerización en emulsión.
Además, se sabe que
(iii) el proceso de polimerización en emulsión
(iv) la clase y cantidad de compuestos adicionales usados durante la polimerización en emulsión, por ejemplo, para inicio, transferencia de cadena, estabilización coloidal adicional o para otro propósito;
(v) clase y cantidad de compuestos usados como aditivos posteriores en la formulación del adhesivo que pueden tener una mayor importancia sobre las propiedades del adhesivo. En la mayoría de los casos, son necesarios agentes de fusión o coalescencia para ajustar la temperatura mínima de formación de película del adhesivo. Los compuestos que provocan la reticulación del polímero en emulsión o del alcohol polivinílico, incluyendo alcohol polivinílico modificado (X-PVOH) o ambos, a menudo desempeñan un papel dominante. Otros aditivos se describen, por ejemplo, en la Referencia [1], pág. 381-400.
Grado de hidrólisis del PVOH usado en la polimerización
El término S-PVOH como se usa aquí define un alcohol polivinílico no modificado o convencional obtenido por hidrólisis o saponificación del homopolímero de acetato de vinilo, como se describe, por ejemplo, en F. L. Marten y C. W. Zvanut in "Polyvinyl Alcohol-Developments", C.A. Finch (Ed.), Wiley, Chichester, 1992 (Referencia [2]). Los grupos finales iniciadores resultantes de los compuestos formadores de radicales usados en la polimerización de acetato de vinilo anterior, en su mayor parte, se consideran insignificantes si no incluyen una funcionalidad especial.
El término X-PVOH como se usa aquí define un alcohol polivinílico obtenido por hidrólisis de un copolímero de acetato de vinilo que incluye, al menos, un comonómero X o compuestos funcionales X tales como compuestos formadores de radical funcional o iniciadores o compuestos de transferencia de cadena. Los ejemplos para los comonómeros X se han dado, por ejemplo, en T. Okaya en Referencia [2], pág. 77-103, o en M. Maruhashi en la Referencia [2], pág. 157-194. Los ejemplos para compuestos funcionales especiales X se han descrito en T. Okaya y T. Sato, en la Referencia [2], pág. 105-156. Se hace referencia también a D. B. Farmer en la Referencia [2], pág. 433-468.
Entre los compuestos de X-PVOH, los alcoholes polivinílicos modificados que contienen unidades etileno de menos de aproximadamente el 15% en moles disfrutan de un interés creciente en la polimerización en una emulsión de éster vinílico, como se describe en el documento JP 911002. X-PVOH, que se ha modificado exclusivamente o, entre otros, mediante unidades etileno dentro de la cadena polimérica, se denomina E-PVOH en el sentido de la presente invención. Otro grupo interesante de alcohol polivinílico modificado es dicho PVOH que contiene grupos acetoacetilo que se denomina A-PVOH. El término PVOH incluye tanto S-PVOH como X-PVOH que a su vez incluye E-PVOH o A-PVOH.
Los compuestos de PVOH difieren en el peso molecular o la distribución...
Reivindicaciones:
1. Uso de una amida o amidas de ácido (met)acrílico como comonómero o comonómeros (b) para proporcionar una resistencia al calor mejorada, es decir, mayor, medida como valor WATT 91, de acuerdo con DIN EN 14257, comparada con la resistencia al calor obtenida sin el uso de derivados de amina o amidas acrílicas y/o metacrílicas (b)
mediante una dispersión polimérica acuosa, sin formaldehído, obtenida por copolimerización en emulsión de al menos
en el que la polimerización no comprende comonómeros derivados de amidas del ácido N-alquilol(met)acrílico.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de acuerdo con DIN EN 14257, es al menos 6 N/mm2.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que, basado en los monómeros usados totales, hasta el 99,9% en peso, preferiblemente del 95,0 al 99,0% en peso del monómero o monómeros de éster de vinilo (a) están polimerizados.
4. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el monómero o monómeros de éster de vinilo (a) comprenden monómeros seleccionados entre el grupo que consiste en formiato de vinilo, acetato de vinilo (VAC), propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, capronato de vinilo, caprilato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, 2-etil hexanoato de vinilo, maleato de dibutilo, maleato de dioctilo, maleato de diisopropilo, fumarato de diisopropilo, versatato de vinilo (C9-13), preferiblemente versatato de vinilo (C9-10), o mezclas de los mismos, en particular el monómero o monómeros de éster de vinilo comprende acetato de vinilo.
5. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que, basado en los monómeros usados totales, se polimeriza hasta el 50,0% en peso, preferiblemente hasta el 30,0% en peso y, más preferiblemente, del 0,1 al 5,0% en peso del comonómero o comonómeros (b), que en particular comprenden, basado en los monómeros usados totales, del 0,1 al 2,5% en peso, preferiblemente del 0,2 al 1,25% en peso, de amida o amidas del ácido (met)acrílico.
6. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el comonómero o comonómeros (b), además de la amida o amidas de ácido (met)acrílico, comprenden comonómeros etilénicamente insaturados seleccionados entre el grupo que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido crotónico, ácido itacónico y sus derivados respectivos, especialmente sus ésteres, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro de trimetil(3-acrilamido-3-dimetilpropil)amonio, ácido acrilamido-2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico y su sal de metal alcalino, éteres de alquil vinilo, N-vinilpirrolidona, halogenuros de vinilo, especialmente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, sulfonato de vinilo y sus sales de metal alcalino, sulfonato de alquilo y sus sales de metal alcalino, etileno, propileno y mezclas de los mismos.
7. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que, basado en el monómero usado total, menos del 12% en peso, preferiblemente del 7 a menos del 12% en peso, más preferiblemente del 8 al 11% en peso de PVOH totalmente hidrolizado (c) está presente durante la polimerización.
8. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el PVOH totalmente hidrolizado (c) comprende alcohol polivinílico no modificado o convencional (S-PVOH) y/o alcohol polivinílico modificado (X-PVOH), en particular alcohol polivinílico modificado con etileno (E-PVOH) y/o alcohol polivinílico modificado con acetoacetilo (A-PVOH).
9. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el PVOH totalmente hidrolizado (c) tiene un grado de hidrólisis medio por encima del 98,00% en moles, preferiblemente en el intervalo del 98,1 al 99,95% en moles.
10. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la polimerización no implica PVOH parcialmente hidrolizado que tiene un grado de hidrólisis medio de hasta el 95% en moles, preferiblemente hasta el 98% en moles.
11. Dispersión polimérica acuosa, sin formaldehído, que puede obtenerse por copolimerización en emulsión de monómero o monómeros de éster de vinilo (a) en presencia de alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH) (c), usando el comonómero o comonómeros (b), que comprenden amida o amidas del ácido (met)acrílico, para obtener una dispersión polimérica acuosa, sin formaldehído, que proporciona una resistencia al calor mejorada, medida como valor WATT 91 de acuerdo con DIN EN 14257, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende del 2 a menos del 12% en peso, basado en el monómero usado total, de alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH) (c),
en la que el PVOH totalmente hidrolizado tiene un grado de hidrólisis medio por encima del 98,00% en moles hasta el 99,95% en moles,
en la que la polimerización no comprende comonómeros derivados de amidas del ácido N-alquilol(met)acrílico,
en la que la polimerización no implica PVOH parcialmente hidrolizado que tenga un grado de hidrólisis medio hasta el 95% en moles,
proporcionando la dispersión polimérica
- una resistencia al agua, medida como valor D3/3 de un enlace para madera de acuerdo con DIN EN 204/205, de D3/3 de al menos 1,5 N/mm2,
- una resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de un enlace para madera de acuerdo con DIN EN 14257, de al menos 6 N/mm2.
12. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende
(a) hasta el 99,9% en peso, preferiblemente del 95,0 al 99,0% en peso, basado en los monómeros usados totales de monómero o monómeros de éster de vinilo
(b) hasta el 50,0% en peso, preferiblemente hasta el 30,0% en peso y, más preferiblemente, del 0,1 al 5,0% en peso del comonómero o comonómeros (b), que en particular comprende, basado en los monómeros usados totales, del 0,1 al 2,5% en peso, preferiblemente del 0,2 al 1,25% en peso de amida o amidas del ácido (met)acrílico,
(c) del 2 a menos del 12% en peso, preferiblemente del 7 a menos del 12% en peso, más preferiblemente del 8 al 11% en peso, basado en el monómero usado total, de PVOH totalmente hidrolizado, y
opcionalmente, hasta menos del 2% en peso, preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso, basado en el monómero usado total, de tensioactivo, en el que el PVOH totalmente hidrolizado tiene un grado de hidrólisis medio en el intervalo del 98,0% en moles hasta el 99,95% en moles, preferiblemente en el intervalo del 98,1 al 99,9% en moles, más preferiblemente en el intervalo del 98,1 al 99,1% en moles.
13. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, que no comprende PVOH parcialmente hidrolizado que tenga un grado de hidrólisis de hasta el 98% en moles.
14. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en la que el PVOH totalmente hidrolizado (c) es una mezcla de S-PVOH y X-PVOH, en particular E-PVOH.
15. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 14, en la que la mezcla comprende hasta el 100% en peso, basado en el PVOH usado en total o X-PVOH, en particular E-PVOH, preferiblemente hasta el 60% en peso de X-PVOH, en particular E-PVOH y, más preferiblemente, hasta el 50% en peso de X-PVOH, en particular E-PVOH.
16. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en la que el X-PVOH es E-PVOH, caracterizada por un contenido de etileno, como se establece por un análisis RMN, de hasta el 12% en moles, preferiblemente del 1 al 7% en moles y, más preferiblemente, dentro del intervalo del 2 al 6% en moles.
17. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11-16, en la que la dispersión polimérica acuosa tiene un contenido de sólidos dentro del intervalo del 30 al 70% en peso, preferiblemente en el intervalo del 40 al 60% en peso y, en particular, en el intervalo del 45 al 55% en peso.
18. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, que comprende adicionalmente uno o más componentes (d) a (g):
(d) hasta 8 partes en peso, preferiblemente de 1 a 4 partes en peso y, más preferiblemente, de 1,5 a 3 partes en peso de un agente de coalescencia,
(e) hasta 3 partes en peso, preferiblemente de 0,2 a 2 partes en peso, más preferiblemente de 0,5 a 1,5 partes en peso de un PVOH añadido posteriormente, preferiblemente diferente del PVOH totalmente hidrolizado (c),
(f) hasta 10 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 6 partes en peso, más preferiblemente de 1 a 4 partes en peso de un modificador de viscosidad y
(g) hasta 10 partes en peso, preferiblemente de 1 a 8 partes en peso, más preferiblemente de 2 a 6 partes en peso de urea;
estando las cantidades basadas en 100 partes en peso de la dispersión polimérica acuosa que tiene un contenido de sólidos del 30 al 70% en peso, preferiblemente del 40 al 60% en peso, en particular aproximadamente del 50% en peso.
19. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 18, en la que el agente de coalescencia (d) se selecciona entre el grupo que comprende acetato de butil carbitol, carbonato de propileno, éster butílico de ácido glicólico, monofenil éster de propilenglicol o mezclas de los mismos, en particular el agente de coalescencia (d) comprende carbonato de propileno.
20. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, en la que el PVOH (e) consiste únicamente en PVOH totalmente hidrolizado, que tiene un grado de hidrólisis de al menos el 98,00% en moles, preferiblemente comprende S-PVOH, que tiene un grado de polimerización GPp por encima de 4000.
21. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, en la que el PVOH añadido posteriormente (e) comprende X-PVOH, en particular E-PVOH.
22. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en la que el PVOH añadido posteriormente (e) comprende una mezcla de S-PVOH y X-PVOH, en particular E-PVOH, en la que la mezcla es diferente del PVOH totalmente hidrolizado (c) y en la que el grado de polimerización GPp de cualquiera de los componentes de PVOH (e) y (c) opcionalmente está por encima de 2000.
23. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, en la que el modificador de viscosidad (f) se selecciona entre el grupo que comprende alcoholes mono- o polivalentes, trimetilol propano, di-trimetilolpropano, trietanol propano, 3-metil-1,5-pentanodiol, pentaeritritol, di-pentaeritritol, 3-metil-3-metoxi butanol, 2,5-dimetil hexino diol, trietanolamina, dietanolamina, glicol éteres o mezclas de los mismos.
24. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, que comprende 100 partes en peso de una dispersión polimérica acuosa, con un contenido de sólidos del 40 al 60% en peso de los componentes (a) a (c):
(a) 95,0-99,9% en peso, basado en los monómeros usados tales, de únicamente acetato de vinilo,
(b) del 0,1 al 5,0% en peso el comonómero o comonómeros, en particular que comprende, basado en los monómeros usados totales del 0,1 al 2,5% en peso, preferiblemente del 0,2 al 1,25% en peso, más preferiblemente del 0,2 al 0,8% en peso y en particular del 0,3 al 0,7% en peso de acrilamida,
(c) más del 8 a menos del 11% en peso, basado en los monómeros usados en total, de PVOH totalmente hidrolizado, incluyendo del 10 al 60% en peso, basado en el PVOH usado total (c) de E-PVOH, en el que el E-PVOH, como se determina por análisis RMN, tiene un contenido de etileno dentro del intervalo del 2 al 6% en moles,
en la que el PVOH totalmente hidrolizado tiene un grado de hidrólisis medio dentro del intervalo del 98,1 al 99,9% en moles, preferiblemente dentro del intervalo del 98,1 al 99,1% en moles,
y en la que el grado de polimerización promedio en peso GPp de cualquiera de los PVOH totalmente hidrolizados (c) está dentro del intervalo de 500 a 4000,
comprendiendo la dispersión polimérica acuosa adicionalmente uno o más componentes de (d) a (g):
hasta 3 partes en peso de un agente de coalescencia (d),
hasta 2 partes en peso de PVOH (e), preferiblemente diferente del PVOH (c),
hasta 5 partes en peso de un modificador de viscosidad (f), y
hasta 10 partes en peso de urea (g).
25. Dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, en la que la dispersión polimérica acuosa tiene un valor de pH por encima de 3,5, preferiblemente por encima de 4,0, más preferiblemente dentro del intervalo de 4,1 a 9,0, y más particularmente dentro del intervalo de 4,1 a 5,4.
26. Formulación de aglutinante, que comprende una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 25.
27. Formulación de aglutinante de acuerdo con la reivindicación 26, que comprende, al menos, una dispersión polimérica adicional y diferente que puede obtenerse por copolimerización en emulsión de éster de vinilo y etileno en presencia de PVOH.
28. Formulación de aglutinante de acuerdo con la reivindicación 26 ó 27, que proporciona una resistencia al agua de un enlace para madera, medida como valor D3/3 de acuerdo con DIN EN 204/205, de D3/3 de al menos 1,5 N/mm2, preferiblemente de al menos 2 N/mm2.
29. Un proceso para proporcionar una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 25, que proporciona
- una resistencia al agua, medida como valor D3/3, de un enlace para madera, de acuerdo con DIN EN 204/205, de D3/3 de al menos 1,5 N/mm2,
- una resistencia al calor, medida como valor WATT 91, de un enlace para madera, de acuerdo con DIN EN 14257, de al menos 6 N/mm2,
comprendiendo el proceso la copolimerización en emulsión de:
(a) un monómero o monómeros de éster de vinilo,
(b) un comonómero o comonómeros, que comprenden amida o amidas del ácido (met)acrílico,
(c) del 2 a menos del 12% en peso, basado en el monómero usado total, de alcohol polivinílico totalmente hidrolizado (PVOH),
en el que el PVOH totalmente hidrolizado tiene un grado de hidrólisis medio por encima del 98,00% en moles hasta el 99,95% en moles,
en el que la polimerización no comprende comonómeros derivados de amida del ácido N-alquilol(met)acrílico,
en el que la polimerización no implica PVOH parcialmente hidrolizado que tenga un grado de hidrólisis medio de hasta el 95% en moles.
30. Proceso de acuerdo con la reivindicación 29, en el que la polimerización se realiza en presencia de:
(h) al menos un agente oxidante tal como el seleccionado entre el grupo de peróxidos, que preferiblemente comprende peróxido de hidrógeno, y
(i) al menos un agente reductor tal como el seleccionado entre el grupo de ácido tartárico, ácido ascórbico, ácido fórmico, eritorbato sódico, o mezclas de los mismos.
31. Proceso de acuerdo con la reivindicación 29 ó 30, que comprende las etapas de proceso (P1) comienzo del inicio, (P2) retraso de monómero y (P3) finalización de la conversión, en las que
(P1) la polimerización se inicia a un pH en el intervalo de 3 a 8, preferiblemente en el intervalo de 3,2 a 6, más preferiblemente en el intervalo de 3,5 a 5 y aún más preferiblemente en el intervalo de 3,6 a 4,5, opcionalmente a una temperatura menor de 65ºC,
(P2) la polimerización continua al menos con un retraso de monómero, opcionalmente un retraso de PVOH (c), a una temperatura por encima de 65ºC, preferiblemente dentro de un intervalo de temperatura de 70 a 95ºC, más preferiblemente dentro de un intervalo de temperatura de 80 a 95ºC, etapa en la que el pH se mantiene dentro del inter- valo de 3 a 8, preferiblemente dentro del intervalo de 3,2 a 6 y, más preferiblemente, dentro del intervalo de 3,2 a 5,5.
(P3) la polimerización se termina mediante al menos un retraso de oxidante a una temperatura por encima de 80ºC.
32. Proceso de acuerdo con la reivindicación 31, que comprende una etapa adicional de
(P4) polimerización posterior para reducir el monómero residual a un nivel por debajo del 0,1% en peso, basado en la dispersión polimérica acuosa total, añadiendo un oxidante adicional (j), preferiblemente diferente del oxidante (h), en particular peróxido de t-butil hidrógeno, y un agente reductor adicional (k), en particular ácido ascórbico o eritorbato sódico.
33. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, en el que
- hasta el 100% en peso del PVOH (c),
- no más del 50% en peso del monómero o monómeros de éster de vinilo (a), preferiblemente no más del 20% en peso, y aún más preferiblemente menos del 10% en peso del monómero o monómeros de éster de vinilo se carga inicialmente en el reactor,
- no más del 50% en peso del comonómero o comonómeros (b), preferiblemente no más del 20% en peso, más preferiblemente menos del 10% en peso, y aún más preferiblemente nada del comonómero o comonómeros se carga/cargan inicialmente en el reactor.
34. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 33, en el que
- al menos el 50% en peso, preferiblemente el 100% en peso, del agente reductor (i), se carga inicialmente al reactor, y/o
- hasta el 100% en peso, preferiblemente del 90 al 100% en peso, aún más preferiblemente el 100% en peso del oxidante (h) se retrasa en el reactor.
35. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 34, que comprende:
- peróxido de hidrógeno como el oxidante (h)
- ácido tartárico como el agente reductor (i1) y, opcionalmente, ácido ascórbico o eritorbato sódico como el agente reductor (i2),
en el que todo el agente reductor (i1) se carga inicialmente al reactor y el agente reductor (i2) se retrasa, empezando en cualquier momento entre el comienzo de la reacción por adición del oxidante (h) y el final de la adición de oxidante (h), en el que todo el oxidante (h) se suministra continuamente, sin ninguna adición puntual inicial del mismo, hasta que la reacción se lleva a una conversión casi completa dentro de la etapa del proceso (P3).
36. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 35, en el que la proporción molar del agente reductor (i) al agente oxidante (h) está en el intervalo del 0,10 al 0,80, preferiblemente del 0,12 al 0,48.
37. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 30 a 36, en el que la cantidad molar de agente oxidante usado en total (h) está en el intervalo del 0,25 al 1,20% en moles, preferiblemente del 0,25 al 0,80% en moles, más preferiblemente del 0,30 al 0,80% en moles, basado en la cantidad molar total de monómero o monómeros de éster de vinilo (a).
38. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 37, que comprende una etapa posterior (P5) de adición, después de que la etapa de polimerización posterior (P4) haya terminado, o que empieza después de que el retraso o retrasos de monómero (P3) hayan terminado, de uno o más PVOH (e), del agente de coalescencia (d), del modificador de viscosidad (f) y de urea (g).
39. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 38, que comprende las etapas de polimerización (P1) a (P3), en presencia de al menos los siguientes componentes:
(a) 95,0-99,9% en peso, basado en los monómeros usados totales, de acetato de vinilo únicamente,
(b) del 0,1 al 5,0% en peso del comonómero o comonómeros, que en particular comprenden, basado en los monómeros usados totales, del 0,1 al 2,5% en peso, preferiblemente del 0,2 al 1,25% en peso, más preferiblemente del 0,2 al 0,8% en peso y, en particular, del 0,3 al 0,7% en peso de acrilamida,
(c) más del 8 a menos del 11% en peso, basado en los monómeros usados en total, de PVOH totalmente hidrolizado, incluyendo del 10 al 60% en peso, basado en el PVOH usado total (c) de E-PVOH, en el que el E-PVOH, como se determina por análisis RMN, tiene un contenido de etileno dentro del intervalo del 2 al 6% en moles,
en el que el PVOH totalmente hidrolizado tiene un grado de hidrólisis medio dentro del intervalo del 98,1 al 99,9% en moles, preferiblemente dentro del intervalo del 98,1 al 99,1% en moles,
y en el que el grado de polimerización promedio en peso GPp de cualquiera del PVOH totalmente hidrolizados (c) está dentro del intervalo de 500 a 4000,
opcionalmente menos del 2% en peso, preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso, basado en los monómeros usados totales, de tensioactivo,
(h) un agente oxidante que comprende peróxido, preferiblemente peróxido de hidrógeno,
(i) un agente reductor que comprende ácido tartárico, ácido ascórbico, eritorbato sódico o mezclas de los mismos;
y una etapa de polimerización posterior (P4) en presencia de al menos uno de los siguientes componentes:
(j) peróxido de t-butil hidrógeno,
(k) ácido ascórbico y/o eritorbato sódico,
en el que las etapas de polimerización (P1) a (P4) se realizan a temperaturas en el intervalo de 45 a 95ºC, a un pH de partida en la etapa (P1) en el intervalo de 3,2 a 5,5, y a un pH durante el transcurso de la polimerización, (P2) y (P3), dentro del intervalo de 3,2 a 5,5 y en el que no se añade formaldehído o compuestos que liberen formaldehído.
40. Proceso de acuerdo con la reivindicación 39, que comprende la etapa adicional (P5) de añadir, después de que la polimerización posterior (P4) haya terminado, o que empieza después de que el retraso o retrasos de monómero o monómeros (P3) haya terminado, uno o más de los siguientes componentes:
(d) uno o más agente o agentes de coalescencia, en particular acetato de butilcarbitol y/o carbonato de propileno, o una mezcla de ambos,
(e) PVOH, en particular que comprende E-PVOH,
(f) un modificador o modificadores de la viscosidad,
(g) urea.
41. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 25, o que puede obtenerse mediante el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 40 o de la formulación de aglutinante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28 para mejorar la resistencia al calor, medida como valor WATT 91 de acuerdo con DIN EN 14257, en una o más de las siguientes aplicaciones:
a) enlace se sustratos porosos o semi-porosos, juntos o a otros sustratos, en el que los sustratos porosos o semi-porosos comprenden el grupo que consiste en madera, papel, cartón, cartón ondulado, plástico espumado, cuero y tejido;
b) como un componente, el adhesivo para trabajado de madera o pegamento para madera de clase con resistencia al agua D3 de acuerdo con DIN EN 204/205;
c) en pegamentos para madera para laminado de contrachapado;
d) que comprende un plastificante en papel y adhesivos para envasado;
e) en adhesivos para parqué u otros recubrimientos de suelo, pared o techo;
f) en aglutinantes para alfombra;
g) en aglutinantes usado para tableros de fibra de madera, material de fibra de cuero, materiales de fibra de vidrio y mineral;
h) en aglutinantes para materiales de aislamiento, hechos de fibras de papel, plástico, vidrio y minerales;
i) en aglutinantes para cemento y yeso;
j) en aglutinantes para tejidos y no tejidos o en el acabado de tejidos.
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