COMPOSICIÓN CATALÍTICA PARA LA OLIGOMERIZACIÓN DE ETILENO QUE COMPRENDE COMPUESTOS DE MONOCICLOPENTADIENILO DE TITANIO.

Composición catalítica para la oligomerización de etileno que comprende compuestos de monociclopentadienilo de titanio. La presente invención se refiere a una composición catalítica que comprende complejos de titanio, que puede utilizarse en procedimientos de oligomerización selectiva de etileno a 1-hexeno. Las -olefinas lineales representan un material petroquímico importante. Sus aplicaciones, dependiendo del número de átomos de carbono, comprenden desde su utilización como comonómeros en la producción de polietilenos, hasta su utilización como lubricantes y plastificantes sintéticos, y como productos intermedios en la producción de alcoholes detergentes. En particular, las -olefinas lineales que presentan desde 4 hasta 8 átomos de carbono son muy utilizadas como comonómeros para obtener polietilenos con diferentes grados de densidad y cristalinidad, particularmente adecuados para producir productos fabricados por medio de procedimientos de moldeo por inyección y peliculización. Entre estos productos, el 1-hexeno es ciertamente el más utilizado. La posible oligomerización de etileno para proporcionar 1-hexeno, 1-octeno y también 1-buteno, parece ser una técnica de síntesis interesante ya que la petición de estos monómeros es muy alta, pero la posibilidad de obtener la trimerización selectiva de etileno para proporcionar 1-hexeno sería incluso más útil, combinando por tanto los requisitos para producir el monómero más ampliamente utilizado con la facilidad de separación del producto de la mezcla de reacción. Según el documento US-A-3.644.563 (Shell), se utilizan catalizadores homogéneos para la oligomerización de etileno, basados en complejos organometálicos de níquel, que comprenden un enlace bidentado (P-O) del que dependen la selectividad y actividad catalítica. El precursor catalítico se prepara a 40ºC mediante la reacción de NiCl2 con dicho enlace bidentado P-O (tal como, por ejemplo, ácido difenilfosfinoacético y ácido difenilfosfinobenzoico) en presencia de etileno y un agente reductor, tal como NaBH4. La oligomerización se lleva a cabo a 120ºC y 14 MPa. Las olefinas obtenidas según este procedimiento presentan una alta linealidad y sus pesos moleculares siguen una distribución de Shulz-Flory. Este procedimiento, en consecuencia, presenta la desventaja de que se requieren condiciones drásticas de presión y temperatura y que proporcionan una gran distribución de -olefinas. El documento US-A-4.783.573 (Idemitsu) describe un procedimiento en el que se oligomeriza etileno a 3,5 MPa y 120ºC, en presencia de un sistema catalítico que comprende ZrCl4, alquilaluminios y una base de Lewis que puede seleccionarse de diferente clases de compuestos orgánicos que contienen heteroátomos, tales como disulfuros de alquilo, tioéteres, tiofenos, fosfinas y aminas primarias. Se obtienen principalmente olefinas C4-C8, pero también están presentes cantidades considerables de olefinas pesadas y, además, su preparación requiere, en cualquier caso, alta temperatura y presión. La solicitud de patente internacional WO 92/10446 (IFP) describe un procedimiento para convertir etileno en olefinas lineales en presencia de un catalizador que consiste en un alcoholato de zirconio, un cloroalquilaluminio y un éter. Incluso si el catalizador es activo en condiciones relativamente suaves, ni la selectividad del procedimiento hacia las olefinas que presentan 4, 6 y 8 átomos de carbono, ni la distribución del producto entre estos compuestos, son satisfactorias, así como la producción de 1-buteno es demasiado constante. El documento EP-A 681.106 (Phillips) describe sistemas catalíticos basados en alcanoatos de cromo (III), que se activan generalmente con alquilaluminio AlEt3 en una mezcla con AlClEt2, en presencia de un pirrol o una de sus sales alcalinas, y un agente de halogenación, preferentemente GeCl4, utilizado a temperaturas de aproximadamente 100ºC, con presiones de etileno superiores a 40 atm. Estos sistemas catalíticos de cromo producen 1-hexeno con una selectividad superior al 99% y una alta actividad sólo con una alta presión de etileno, ya que se obtiene polietileno a bajas presiones. Los documentos WO 02/066404, WO 02/066405, como también Angew. Chem. Int. Ed., volumen 40 (n.º 13) páginas 2516-2519 (2001), Organometallics, volumen 21 páginas 5122-5135 (2002) y el 1 er Congreso Blue Sky sobre Polimerización catalítica de olefinas, Sorrento, 17-20 de junio de 2002 (Póster n.º 32), describen la utilización de compuestos de monociclopentadienilo de titanio(IV) particulares, preferentemente activados con MAO, que pueden inducir la oligomerización selectiva de etileno a temperaturas de entre 30 y 80ºC y presiones de 0,2 - 1,0 MPa. Según los autores, la alta selectividad en la formación de 1-hexeno (normalmente de desde el 80 hasta el 95% con respecto al etileno convertido) sólo se obtiene cuando se une un sustituyente arilo, por medio de un grupo adecuado, al ligando de ciclopentadienilo presente en el precursor de titanio (IV). Finalmente, las publicaciones Macromolecules, volumen 32 (1999) página 4491 y Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, volumen 38 (2000), páginas 4258-4263, describen complejos de monociclopentadienilo de titanio del tipo Cp*TiX3 [X=Me, OBz], activados con MAO o con derivados de boro adecuados, que pueden polimerizar el etileno, producir copolímeros de etileno/hexeno y/o etileno/buteno. Los autores suponen que el 2 E04077488 03-11-2011   sistema catalítico también puede inducir la oligomerización de etileno para dar 1-buteno y/o 1-hexeno, y copolimerizar las dos olefinas producidas con etileno adicional, formando así los copolímeros relacionados. No se identifican dichas olefinas sin embargo, en las condiciones descritas por los autores, y el copolímero resulta ser el único producto de las reacciones mencionadas anteriormente. En consecuencia, todavía existe una pronunciada necesidad de ampliar la gama de procedimientos y catalizadores adecuados para la oligomerización de etileno para dar 1-hexeno, posiblemente utilizando materiales de bajo coste y reactivos fácilmente disponibles en el mercado y. Se ha descubierto sorprendentemente que es posible producir selectivamente 1-hexeno mediante la trimerización de etileno catalizada por composiciones catalíticas que contienen compuestos de monometalocenos de titanio, no necesariamente sustituidos con grupos bencilo. Por tanto, es posible producir 1-hexeno a partir de etileno por medio de una amplia gama de complejos de titanio, algunos de ellos disponibles en el mercado, sin tener que recurrir a la compleja preparación de los complejos de bencilo mencionados anteriormente. Por tanto, un primer objeto de la presente invención se refiere a una composición catalítica para la trimerización selectiva de etileno para dar 1-hexeno, que comprende el producto de reacción de: a) un compuesto de monociclopentadienilo de titanio que presenta la siguiente fórmula (I) [ATiRn]m (I) en la que: Ti es un átomo de titanio en un estado de oxidación de +3 o, preferentemente, +4; A es un anión que contiene un anillo de 5-ciclopentadienilo coordinado al átomo de titanio; cada R representa independientemente un grupo adecuado unido al átomo de titanio a través de un enlace covalente, seleccionado de hidruro, haluro, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquilsililo C3-C12, un grupo cicloalquilo C5-C8, un grupo arilo C6-C10, un grupo alcoxilo C1-C8, un grupo carboxilo C1-C30, un grupo dialquilamida C2-C10; n es igual a 2 ó 3 cuando el titanio está en un estado de oxidación +3 ó +4, respectivamente; m es un número entero comprendido entre 1 y 4; b) un compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio no monomérico, y c) un compuesto de hidrocarbilo organometálico seleccionado de los compuestos de hidrocarbilo que presentan la siguiente fórmula (III): en la que M es Al, (R)m M Xs - m (III) R es un grupo hidrocarbilo que presenta desde 1 hasta 15, preferentemente desde 1 hasta 8, átomos de carbono, X es cloro o bromo, m es un número entero que oscila entre 1 y s, preferentemente s, s es la valencia del metal Al y presenta el valor de 3, según la naturaleza química del Al, caracterizado porque se obtiene por medio de un procedimiento que comprende las siguientes etapas consecutivas: i) poner dicho complejo de titanio (a) en contacto y hacerlo reaccionar, en un medio líquido inerte adecuado, con una cantidad de dicho compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio (b), de modo que la razón atómica Al/Ti esté comprendida entre 50 y 2.000, preferentemente entre 300 y 1.000, y ii) poner el producto de la etapa anterior (i) en contacto y hacerlo reaccionar con dicho compuesto de hidrocarbilo organometálico (c) en una cantidad tal que la razón atómica M/Ti oscila entre 20 y 200 y preferentemente de modo que la razón Al/M entre el aluminio en dicho compuesto de oxihidrocarbilo (b) y el... [Seguir leyendo]

1. Composición catalítica que puede utilizarse en la trimerización selectiva de etileno a 1-hexeno, que comprende el producto de reacción de: a) un compuesto de monociclopentadienilo de titanio que presenta la fórmula (I) siguiente: [ATiRn]m en la que: Ti es un átomo de titanio en un estado de oxidación de +3 o, preferentemente, +4; A es un anión que contiene un anillo de 5 -ciclopentadienilo coordinado al átomo de titanio; cada R representa independientemente un grupo unido covalentemente con enlaces al átomo de titanio, seleccionado de entre hidruro, haluro, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquilsililo C3-C12, un grupo cicloalquilo C5-C8, un grupo arilo C6-C10, un grupo alcoxilo C1-C8, un grupo carboxilo C1-C30, un grupo dialquilamida C2-C10; n es igual a 2 ó 3 cuando el titanio está en un estado de oxidación +3 ó +4, respectivamente; m es un número entero comprendido entre 1 y 4; b) un compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio no monomérico, y c) un compuesto de hidrocarbilo organometálico seleccionado de entre compuestos que presentan la fórmula (III) siguiente: en la que M es Al, (I) (R)m M Xs - m (III) R es un grupo hidrocarbilo que presenta desde 1 hasta 15 átomos de carbono, X es cloro o bromo, m es un número entero comprendido entre 1 y s, preferentemente s, E04077488 03-11-2011 s es la valencia del metal Al y presenta el valor de 3, según la naturaleza química del Al, caracterizada porque se obtiene por medio de un procedimiento que comprende las etapas consecutivas siguientes: i) poner dicho complejo de titanio (a) en contacto y hacerlo reaccionar, en un medio líquido inerte adecuado, con una cantidad de dicho compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio (b), de modo que la razón atómica Al/Ti esté comprendida entre 50 y 2.000, preferentemente entre 300 y 1.000, y ii) poner el producto de la etapa anterior (i) en contacto y hacerlo reaccionar con dicho compuesto de hidrocarbilo organometálico (c) en una cantidad tal que la razón atómica Al/Ti está comprendida entre 20 y 200. 2. Composición según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula (I), dicho R se selecciona de entre hidruro, haluro, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquilsililo C3-C12, un grupo cicloalquilo C5-C8, un grupo arilo C6-C10, un grupo alcoxilo C1-C8, un grupo carboxilo C1-C30, un grupo dialquilamida C2-C10, y dicho índice m es igual a 1. 3. Composición según una de las reivindicaciones 1 y 2, en la que el grupo A en la fórmula (I) es diferente de un anillo de 5 -ciclopentadienilo que comprende un sustituyente arilmetilo. 4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho compuesto que presenta la fórmula (I) del componente (a) es soluble en el medio líquido de la etapa (i). 5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio en el componente (b) es un aluminoxano polimérico, preferentemente metilaluminoxano. 6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que en dicha etapa (ii) la razón Al/Al entre el aluminio en dicho compuesto de oxihidrocarbilo (b) y el aluminio en (c) está comprendida entre 1 y 20. 7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichas etapas (i) y (ii) se llevan a cabo in situ en un reactor para la trimerización del etileno. 8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho medio líquido inerte se   selecciona de entre hidrocarburos aromáticos, preferentemente tolueno. 9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, sometida a un periodo de envejecimiento tras finalizar la etapa (i). 10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, sometida a un periodo de envejecimiento tras finalizar la etapa (ii). 11. Procedimiento para la oligomerización de etileno para producir predominantemente 1-hexeno, caracterizado porque el etileno, o un gas que contiene etileno, se pone en contacto, en condiciones adecuadas, con dicha composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10. 12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicha oligomerización de etileno se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0ºC y 100ºC y una presión inferior a 10 MPa. 13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicha oligomerización de etileno se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 10ºC y 50ºC y una presión comprendida entre 0,05 y 7 MPa. 14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, en el que dicha oligomerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente y/o diluyente. 15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho disolvente/diluyente se selecciona de entre hidrocarburos aromáticos. 16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que dicha composición catalítica se forma previamente antes de ponerse en contacto con etileno. 17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que dicha composición catalítica se forma in situ, en presencia de etileno. 18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, que comprende por lo menos una etapa de separación de 1-hexeno. 11 E04077488 03-11-2011