Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas.

Un mercaptosilano bloqueado de la fórmula:

RC(≥O)-S-G-SIX3

en la que

R es un alquilo C2-C12 con un carbono primario unido al carbonilo,

G es -(CH2)n- en la que n es de 1 a 12, dietileno ciclohexano o dietileno benceno;

cada X es independientemente metoxi, etoxi, isobutoxi, propoxi, isopropoxi, acetoxi u oximato.

Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas.

Campo de la invención Esta invención se refiere a agentes de acoplamiento de silano con azufre que están latentes, es decir, están en un estado de actividad reducida hasta el momento en que se considera útil activarlos. La invención también se refiere a la elaboración de cauchos que incluyen cargas inorgánicas y estos agentes de acoplamiento de silano, así como a la elaboración de los silanos.

Antecedentes La mayor parte de la técnica anterior sobre el uso de agentes de acoplamiento que contienen azufre en caucho 15 implica silanos que contienen uno o más de los siguientes tipos de enlaces químicos: S-H (mercapto) , S-S (disulfuro o polisulfuro) , o C=S (tiocarbonilo) . Los mercaptosilanos han ofrecido un acoplamiento superior a unas cargas sustancialmente reducidas; sin embargo, su elevada reactividad química con polímeros orgánicos conduce a unas viscosidades inaceptablemente altas durante el procesado y a un curado prematuro (prevulcanizado) . Su indeseabilidad está agravada por su olor. Como resultado se han encontrado otros agentes de acoplamiento menos reactivos. Por lo tanto, debe encontrarse un compromiso entre acoplamiento y propiedades finales asociadas, procesabilidad y niveles de carga requeridos, que conduce invariablemente a la necesidad de usar unas cargas de agente de acoplamiento sustancialmente mayores de las que se requerirían con mercaptosilanos, y a menudo también a la necesidad de tener que manejar unas condiciones de procesado inferiores a las óptimas, conduciendo ambos a unos mayores costes.

La técnica anterior desvela aciltioalquil silanos, tales como CH3C (=O) S (CH2) 1-3Si (OR) 3 [M. G. Voronkov y col. en Inst. Org. Khim., Irkutsk, Russia] y HOC (=O) CH2CH2C (=O) S (CH2) 3Si (OC2H3) 3 [Patente de EE.UU. Nº 3.922.436 a favor de R. Bell y col.]. Takeshita y Sugawara desvelaron en la Patente Japonesa JP 63270751A2 el uso de compuestos representados por la fórmula general, CH2=C (CH3) C (=O) S (CH2) 1-6Si (OCH3) 3 en composiciones de banda de rodadura, pero estos compuestos no son deseables porque la insaturación !, β del grupo carbonilo del tioéster tiene un indeseable potencial de polimerizar durante el proceso de combinación o durante el almacenamiento.

La técnica anterior según Yves Bomal y Olivier Durel, en la Patente Australiana AU-A-10082/97 (EP-A-784072) , desvela el uso en caucho de silanos con la estructura representada por R1nX3-nSi- (Alk) m (Ar) p-S (C=O) -R en la que R’ 35 es fenilo o alquilo; X es halógeno, alcoxi, cicloalcoxi, aciloxi u OH; Alk es alquilo; Ar es arilo; R es alquilo, alquenilo o arilo; n es de 0 a 2; y m y p son cada uno 0 ó 1, pero no ambos cero. Esta técnica anterior estipula, sin embargo, que las composiciones con las estructuras de Fórmula (1P) deben ser usadas junto con siloxanos funcionalizados. Además, la técnica anterior no desvela ni sugiere el uso de los compuestos de Fórmula (1P) como agentes de acoplamiento de mercaptosilano latentes, ni desvelan ni sugiere el uso de estos compuestos de cualquier forma que pudiera dar lugar a las ventajas de su uso como una fuente de mercaptosilano latente.

Las Patentes de EE.UU. Nos 4.519.430 a favor de Ahamd y col. y 4.184.998 a favor de Shippy y col. desvelan el bloqueo de un mercaptosilano con un isocianato para formar un sólido que es añadido a una composición de neumático, mercaptano que reacciona en el neumático durante el calentamiento, lo que se produciría en cualquier

momento durante el procesado dado que es un mecanismo térmico. El propósito de este silano es evitar el olor a azufre del mercaptosilano, pero no mejorar el procesado del neumático. Además, el isocianato usado tiene problemas de toxicidad, cuando se usa para elaborar el silano y cuando es liberado durante el procesado del caucho.

La Patente de EE.UU. Nº 3.957.718 a favor de Porchet y col. desvela composiciones que contienen sílice, fenoplastos o aminoplastos y silanos tales como xantatos, tioxantatos y ditiocarbamatos; sin embargo, la técnica anterior no desvela ni sugiere el uso de estos silanos como agentes de acoplamiento de mercaptosilano latentes ni la ventaja de su uso como una fuente de mercaptosilano latente. Permanece una necesidad de agentes de acoplamiento latentes eficaces que muestren las ventajas de los mercaptosilanos sin mostrar los inconvenientes 55 tales como los descritos en este documento.

El documento US 6.140.393 (correspondiente al documento EP 0 784 072) desvela una mezcla y/o el producto de una reacción in situ de al menos un poliorganosiloxano funcionalizado que contiene, por molécula, al menos una unidad funcional siloxi capaz de unirse químicamente y/o físicamente a los sitios hidroxilo superficiales de partículas 60 de sílice y al menos un compuesto organosilano funcionalizado que contiene, por molécula, al menos un grupo funcional capaz de unirse químicamente y/o físicamente al poliorganosiloxano y/o a los sitios hidroxilo de las partículas de sílice y al menos otro grupo funcional capaz de unirse químicamente y/o físicamente a las cadenas de polímero, como aditivo de refuerzo para una carga de refuerzo. Entre otros, el documento D1 desvela ∀mercaptopropiltrietoxisilano como parte de la mezcla reivindicado.

Sumario de la invención Los silanos de la presente invención son derivados de mercaptosilano en los que el grupo mercapto está bloqueado ("mercaptosilanos bloqueados") , es decir, el átomo de hidrógeno del mercapto está sustituido por otro grupo (en lo 5 sucesivo denominado "grupo bloqueante") . Específicamente, los silanos de la presente invención son mercaptosilanos bloqueados según se define en la reivindicación 1.

Se enseña el uso de estos silanos en la elaboración de cauchos con cargas inorgánicas en el que son desbloqueados mediante el uso de un agente desbloqueante durante el proceso de elaboración. Asimismo se enseña la elaboración de dichos silanos.

Descripción detallada de la invención Estructuras de silano Los mercaptosilanos bloqueados pueden ser representados por la Fórmula RC (=O) -S-G-SiX3 en la que R, G y X se definen como en la reivindicación 1.

Según se usa en este documento, "alquilo C2-C12" incluye grupos alquilo lineales, ramificados y cíclicos.

Algunos alquilos específicos C2-C12 incluyen etilo, propilo, isobutilo. Según se usa en este documento, "alquilo cíclico" también incluye estructuras bicíclicas y cíclicas superiores, así como estructuras cíclicas adicionalmente sustituidas con grupos alquilo. Algunos ejemplos representativos incluyen etilnorbornilo, etilciclohexilo.

El grupo alquilo C2-C12 está unido al carbonilo a través de un carbono primario.

El grupo funcional presente en los silanos de la presente invención es un éster de tiocarboxilato, -C (=O) -S (cualquier silano con este grupo funcional es un "éster de tiocarboxilato de silano") .

El nuevo silano es aquel en el que Y es RC (=O) -en la que R tiene un carbono primario unido al carbonilo a y es un alquilo C2-C12, más preferiblemente un alquilo C6-C8.

G se elige de entre el grupo que consiste en - (CH2) n-en la que n es de 1 a 12, dietileno ciclohexano y dietileno benceno.

La cantidad de carbono en el mercaptosilano bloqueado facilita la dispersión de la carga inorgánica en los polímeros orgánicos, mejorando así el equilibrio de las propiedades en el caucho con carga curado.

X se elige de entre el grupo que consiste en metoxi, etoxi, isobutoxi, propoxi, isopropoxi acetoxi y oximato. Se prefieren metoxi, acetoxi y etoxi.

Preferiblemente, G es una cadena de alquilo lineal de C2 aC12. Las formas de realización más preferidas incluyen aquellas en las que X es etoxi y G es un derivado de alquilo C3-C12.

Algunos ejemplos representativos de los silanos de la presente invención incluyen tiooctoato de 3-trimetoxisilil-1propilo; tiooatoato de 3-trietoxisilil-1-propilo.

Pueden usarse mezclas de varios mercaptosilanos bloqueados, incluyendo aquellas en las que los métodos sintéticos dan como resultado una distribución de varios silanos o en las que se usan mezclas de mercaptosilanos bloqueados por sus diversas funcionalidades de bloqueo o salientes. Además, se entiende que los hidrolizados parciales de estos mercaptosilanos bloqueados (es decir, mercaptosiloxanos bloqueados) también pueden estar contenidos en los mercaptosilanos bloqueados de este documento, ya que estos hidrolizados parciales serán un producto secundario de la mayoría de los métodos de elaboración del mercaptosilano bloqueado, o pueden aparecer durante el almacenamiento del mercaptosilano bloqueado, especialmente en condiciones de humedad.

El silano, si es líquido,... [Seguir leyendo]

1. Un mercaptosilano bloqueado de la fórmula:

RC (=O) -S-G-SIX3 en la que

R es un alquilo C2-C12 con un carbono primario unido al carbonilo, G es - (CH2) n-en la que n es de 1 a 12, dietileno ciclohexano o dietileno benceno; 10 cada X es independientemente metoxi, etoxi, isobutoxi, propoxi, isopropoxi, acetoxi u oximato.

2. El mercaptosilano bloqueado de acuerdo con la reivindicación 1 en el que R es alquilo C6-C8.

3. El mercaptosilano bloqueado de acuerdo con la reivindicación 1 en el que X es metoxi, etoxi o acetoxi. 15

4. El mercaptosilano bloqueado de acuerdo con la reivindicación 1 que es 3- (octanoiltio) -1-propiltrietoxisilano.

5. Una composición de caucho que comprende el mercaptosilano bloqueado de la reivindicación 1 y adicionalmente

un polímero orgánico; una carga inorgánica; y un agente desbloqueante. 20

6. La composición de caucho de la reivindicación 5 en la que X es metoxi, etoxi o acetoxi.

7. La composición de caucho de la reivindicación 6 en la que el mercaptosilano bloqueado es 3- (octanoiltio) -1propiltrietoxisilano.