PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIMERIZADOS DE ESTIRENO EXPANDIBLES Y USO DEL MISMO.

Procedimiento para la producción de polimerizados de estireno expandibles (EPS) o espumas plásticas de poliestireno extruido (XPS) a partir de polimerizados de estireno o masas fundidas de polimerizado de estireno presentes ya en estado polimerizado,

los cuales contienen de antemano o bien se les añade durante el proceso de fabricación un agente expansor y/o al menos un agente protector contra las llamas o contra los incendios y/o al menos un generador de radicales a modo de sinergista de protección contra las llamas, caracterizado por que - para disminuir el grado de reducción del peso molecular como consecuencia de la degradación de las cadenas durante el calentamiento a lo largo del proceso de producción, el polimerizado de estireno y/o su masa fundida se mezcla con al menos un radical libre estable del grupo de radicales nitroxilo orgánicos de la fórmula general (1) en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representan respectivamente grupos alquilo o bien iguales o bien distintos entre sí, lineales o ramificados, dado el caso sustituidos,o bien R2, R3, R5 y R6 representan lo arriba mencionado, pero R1 y R4 están unidos entre sí formando una cadena que consta de unidades -CH2- o de una combinación de las unidades -CH2- con átomos de oxígeno y/o nitrógeno, cuya cadena está unida dado el caso con otro anillo saturado, insaturado o aromático, estando esta estructura adicional en forma de anillo orgánica (alifática) y/o aromática dado el caso sustituida, o bien la propia cadena lleva un sustituyente cualquiera, o se mezcla con al menos un compuesto que presenta o forma un radical nitroxilo de dicho tipo de la fórmula (1)

Procedimiento para la producción de polimerizados de estireno expandibles y uso del mismo.

La invención se refiere a polimerizados de estireno expandibles (EPS), que pueden transformarse en espumas plásticas rígidas con una estructura celular fina y una baja densidad, y a espumas plásticas de poliestireno extruido (XPS) y en particular a un nuevo procedimiento para su producción.

Se conocen diversos métodos para la producción de polimerizados de estireno expandibles. Mediante la polimerización en suspensión se puede producir poliestireno expandible mediante la polimerización de estireno y la aplicación de gas con un agente expansor.

Además, los polimerizados de estireno expandibles o expandidos se pueden obtener mecánicamente mediante la extrusión de masas fundidas de polímero y mezclando un agente expansor en la masa fundida polímera y transportándola a continuación a través de una placa de inyección, convirtiéndola en granulado de EPS extruido, o espumándola directamente tras una boquilla, generando placas espumadas.

También se conocen métodos en los que los polimerizados de estireno expandibles se generan mediante elementos de mezcla estáticos (EP 0 668 139).

En los procedimientos mecánicos arriba mencionados, debido a las elevadas temperaturas y las potentes fuerzas mecánicas en la fusión y el transporte, se produce siempre una degradación de las cadenas de polímero. El peso molecular de los polimerizados de estireno extruidos está en torno a entre 10.000 y 15.000 g/mol por debajo del peso molecular del polímero utilizado originalmente. Se sabe que mediante la adición de antioxidantes y estabilizantes se puede reducir esta degradación.

DE 28 12 350 A describe a modo de ejemplo un procedimiento para la extrusión de masas de poliestireno a las que se les añade fenoles con impedimento estérico así como trifosfito (de fenol sustituido) para la estabilización. Este procedimiento ha dado buenos resultados en la extrusión de polímeros de cristal no protegidos contra las llamas y poliestireno generado por polimerización en perlas.

Sin embargo, a los polimerizados de estireno protegidos contra las llamas, para reforzar un agente de protección contra las llamas generalmente halogenado, se les añade normalmente uno o varios generadores de radicales como el dicumilo o peróxidos a modo de sinergista de protección contra las llamas, tal y como se desprende, por ejemplo, de la memoria de la patente EP 0 374 812 B1. Son especialmente aptos los generadores de radicales térmicos con periodos de desintegración cortos a temperaturas de entre 140 y 300ºC, como p. ej., peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo o hidroperóxido de t-butilo.

No obstante, especialmente los radicales generados a partir de peróxidos o de generadores de radicales térmicos conllevan durante su procesamiento, en combinación con altas temperaturas y esfuerzos de cizallamiento, una degradación especialmente marcada de las cadenas de polímero. Por este motivo, el poliestireno protegido contra las llamas al que se añade además del propio agente de protección contra las llamas un generador de radicales térmico como sinergista se degrada de forma especialmente intensa.

Aunque esta degradación se puede reducir mediante una adición aumentada de estabilizantes o antioxidantes, al mismo tiempo los captadores de radicales allí contenidos eliminan irreversiblemente del sistema los radicales generados, con lo que ya no se dispone de ellos como sinergistas de protección contra las llamas. Esta desventaja se debe compensar entonces nuevamente mediante la adición aumentada de retardadores de llamas.

Pero si se renuncia totalmente a los sinergistas, para superar las pruebas habituales a la llama hay que aplicar una concentración hasta diez veces más elevada de agentes protectores contra las llamas.

Conforme a WO 2006/007995 A1, que describe un procedimiento para la fabricación de poliestireno expandible protegido contra las llamas, está previsto un método en el que se intenta mantener baja la degradación de las cadenas mediante un tiempo de permanencia lo más bajo posible, en particular inferior a 15 minutos, del peróxido en la masa fundida de polímero. Esto se puede conseguir, por ejemplo, haciendo que el sinergista no se transporte junto con la masa fundida de polímero a lo largo de toda la longitud del extrusor, sino añadiéndolo únicamente dentro de una de las zonas finales del extrusor, por ejemplo mediante bombas o un extrusor lateral.

Este modo de proceder requiere, sin embargo, más aparatos o aparatos más complejos e implica el riesgo de que el sinergista protector contra las llamas finalmente no se mezcle homogéneamente dentro de la propia masa de polímero de estireno. Además, debe debilitarse la degradación producida por los radicales generados mediante captadores de radicales.

Otra desventaja reside en que los materiales de partida que ya contienen peróxidos, como por ejemplo polímeros reciclados protegidos contra las llamas o polímeros de estireno expandibles, en particular los protegidos contra las llamas, como por ejemplo fracciones marginales de la polimerización en perlas, producen una degradación de las cadenas tan marcada que éstos no se pueden emplear como materiales de partida.

El cometido de la presente invención es, por lo tanto, encontrar un procedimiento económico y no agresivo para la producción de poliestireno con protección contra las llamas, que contenga uno o varios generadores de radicales térmicos a modo de sinergista de protección contra las llamas, expandible o expandido, en el que se produzca únicamente una leve reducción del peso molecular por la degradación de cadena y en el que el sinergista de protección contra las llamas no se elimine irreversiblemente del sistema.

Sorprendentemente, se ha logrado encontrar una solución que consiste en la aplicación de al menos un radical libre estable del grupo de los radicales nitroxilo (nitróxidos) de la fórmula general (1).

El objeto de la invención es, por lo tanto, un nuevo procedimiento para la producción de polimerizados de estireno expandibles (EPS) o espumas plásticas de poliestireno extruido (XPS) a partir de polimerizados de estireno o masas fundidas de polimerizados de estireno presentes en un estado ya polimerizado, los cuales contienen de antemano o bien se les añade durante el proceso de fabricación al menos un agente expansor y/o al menos un agente protector contra las llamas o contra los incendios y/o al menos un generador de radicales a modo de sinergista de protección contra las llamas, caracterizado por que, para disminuir el grado de reducción del peso molecular como consecuencia de la degradación de las cadenas durante el calentamiento a lo largo del proceso de producción, el polimerizado de estireno y/o su masa fundida se mezcla con al menos un radical libre estable del grupo de radicales nitroxilo orgánicos de la fórmula general (1),

en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representan respectivamente grupos alquilo o bien iguales o bien distintos entre sí, lineales o ramificados, dado el caso sustituidos,

o bien R2, R3, R5 y R6 representan lo arriba mencionado, pero R1 y R4 están unidos entre sí formando una cadena que consta de unidades -CH2- o de una combinación de las unidades -CH2- con átomos de oxígeno y/o nitrógeno, cuya cadena está unida dado el caso con otro anillo saturado, insaturado o aromático, estando esta estructura adicional en forma de anillo orgánica alifática y/o aromática dado el caso sustituida, o bien la propia cadena lleva un sustituyente cualquiera,

o se mezcla con al menos un compuesto que presenta o forma un radical nitroxilo de dicho tipo de la fórmula (1).

Una forma preferente de ejecución del nuevo procedimiento está indicada en la reivindicación 2.

Una forma especialmente preferente es la aplicación de radicales nitroxilo que corresponden a la fórmula general (2) que está detallada en la reivindicación 3.

Los representantes especialmente preferentes de este tipo, en los que R5, R2, R3 y R6 representan grupos metilo, son 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo (TEMPO) ("Y" equivale a un átomo de hidrógeno) y 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo (HTEMPO) ("Y" equivale a un grupo hidroxilo).

En US 4,581,429 A se encuentra... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de polimerizados de estireno expandibles (EPS) o espumas plásticas de poliestireno extruido (XPS) a partir de polimerizados de estireno o masas fundidas de polimerizado de estireno presentes ya en estado polimerizado, los cuales contienen de antemano o bien se les añade durante el proceso de fabricación un agente expansor y/o al menos un agente protector contra las llamas o contra los incendios y/o al menos un generador de radicales a modo de sinergista de protección contra las llamas, caracterizado por que

- para disminuir el grado de reducción del peso molecular como consecuencia de la degradación de las cadenas durante el calentamiento a lo largo del proceso de producción, el polimerizado de estireno y/o su masa fundida se mezcla con al menos un radical libre estable del grupo de radicales nitroxilo orgánicos de la fórmula general (1)

en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representan respectivamente grupos alquilo o bien iguales o bien distintos entre sí, lineales o ramificados, dado el caso sustituidos,

o bien R2, R3, R5 y R6 representan lo arriba mencionado, pero R1 y R4 están unidos entre sí formando una cadena que consta de unidades -CH2- o de una combinación de las unidades -CH2- con átomos de oxígeno y/o nitrógeno, cuya cadena está unida dado el caso con otro anillo saturado, insaturado o aromático, estando esta estructura adicional en forma de anillo orgánica (alifática) y/o aromática dado el caso sustituida, o bien la propia cadena lleva un sustituyente cualquiera,

o se mezcla con al menos un compuesto que presenta o forma un radical nitroxilo de dicho tipo de la fórmula (1).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el polimerizado de estireno y/o su masa fundida se mezcla con al menos un radical libre estable del grupo de radicales nitroxilo orgánicos de la fórmula general (1), en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representan respectivamente grupos alquilo o bien iguales o bien distintos entre sí, lineales o ramificados, dado el caso sustituidos,

o bien R2, R3, R5 y R6 representan lo arriba mencionado, pero R1 y R4 están unidos entre sí formando una cadena que consta de 3 o 4 unidades -CH2- o de una combinación de las unidades -CH2- con átomos de oxígeno y/o nitrógeno, cuya cadena está unida dado el caso con otro anillo saturado, insaturado o aromático, estando esta estructura adicional en forma de anillo orgánica (alifática) y/o aromática dado el caso sustituida, o bien la propia cadena lleva un sustituyente cualquiera,

o se mezcla con al menos un compuesto que presenta o forma un radical nitroxilo de dicho tipo de la fórmula (1).

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que se emplea un radical nitroxilo que corresponde a la fórmula general (2),

en la que R2, R3, R5 y R6 representan lo mencionado en la reivindicación 1 e Y representa un sustituyente cualquiera.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado por que se aplica un radical nitroxilo que corresponde a la fórmula general (2), en la que R2, R3, R5 y R6 representan grupos metilo e Y un sustituyente cualquiera.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado por que se aplica un radical nitroxilo de las fórmulas generales 1 y/o 2 en una cantidad de entre un 0,01 y 10% en peso, en particular de entre un 0,02 y 2% en peso, con respecto a la masa del polimerizado de estireno respectivamente.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado por que la masa fundida de polimerizado de estireno contiene entre un 0,01 y 10% en peso, en particular entre un 0,02 y 2% en peso, de al menos un radical nitroxilo de la fórmula general (1), ya sea de antemano y/o por que el radical nitroxilo se añade o mezcla en ella en esta cantidad.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado por que la masa fundida de polimerizado de estireno contiene un agente protector contra las llamas, preferentemente en una cantidad de entre un 0,1 y 10% en peso, y/o por que en la masa fundida de polimerizado se aplica un compuesto orgánico de halógeno, preferentemente con un contenido de halógeno de al menos el 50% en peso, y/o por que en la masa fundida de polimerizado se emplea un retardador de llama exento de halógeno a modo de agente de protección contra las llamas y/o por que a la masa de polimerizado de estireno se aplica al menos un generador de radicales térmico a modo de sinergista de protección contra las llamas y/o por que como generador de radicales térmico se emplea un peróxido orgánico, en particular peróxido de dicumilo o Di(-2-(ter-butilperoxi)2-propil)benceno.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 7, caracterizado por que en la masa fundida de polimerizado de estireno se incorporan materiales que aíslan la radiación de infrarrojos o que aumentan el aislamiento térmico, en particular grafito, negro de carbón o aluminio.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 8, caracterizado por que en la masa fundida de polimerizado de estireno se introduce un agente expansor físico, o bien por que se emplea un polimerizado de estireno o una masa fundida de polimerizado de estireno en el que o en la que ya está incorporado un agente expansor de dicho tipo, y/o por que en la masa fundida de polimerizado de estireno se introduce un hidrocarburo gaseoso o líquido a modo de agente expansor, o bien por que se emplea un polimerizado de estireno o una masa fundida de polimerizado de estireno en el que o en la que ya está incorporado un agente expansor de dicho tipo, y/o por que en la masa fundida de polimerizado de estireno se introduce un hidrocarburo halogenado o parcialmente halogenado a modo de agente expansor, o bien por que se emplea un polimerizado de estireno o una masa fundida de polimerizado de estireno en el que o en la que ya está incorporado un agente expansor de dicho tipo, y/o por que en el polimerizado de estireno o en la masa fundida de polimerizado de estireno se introducen agentes expansores químicos o agentes expansores que disocian los componentes volátiles térmicamente o por disociación inducida por radiación.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 9, caracterizado por que en el polimerizado de estireno o en la masa fundida de polimerizado de estireno se introducen materiales de carga orgánicos y/o inorgánicos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 10, caracterizado por que la masa fundida de polimerizado de estireno se lleva a una temperatura de entre 130 y 250ºC.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 11, caracterizado por que se efectúa una distribución homogénea del radical nitroxilo de la fórmula general (1) o bien (2) en la masa fundida de polimerizado de estireno dentro de un extrusor o en un mezclador estático.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones de la 1 a la 12, caracterizado por que en el curso de la producción de gránulos a partir de los polimerizados de estireno expandibles (EPS) mezclados con los aditivos, incluido el agente de protección contra las llamas y el radical nitroxilo de la fórmula general (1) o bien (2), se produce una granulación de éstos por granulación subacuática.

14. Uso de los polimerizados de estireno expandibles (EPS), producidos conforme a uno de los procedimientos según una de las reivindicaciones de la 1 a la 13 y presente en gránulos, para la producción de espumas de partículas de poliestireno y de artículos u objetos a partir de ellas, que presentan una densidad de entre 5 y 80 kg/m3.

15. Uso de las espumas plásticas de poliestireno extruido (XPS), producidas conforme a uno de los procedimientos según una de las reivindicaciones de la 1 a la 13 y presente en gránulos, para la producción de artículos u objetos a partir de ellas, que presentan una densidad de entre 10 y 120 kg/m3.